大慶海拉爾油田是一個(gè)多斷塊、多儲集類型的 油田，儲層物性條件差、巖性復(fù)雜，壓裂改造困難 較大[1?。如何提髙海拉爾油田深度埋藏復(fù)雜巖性 儲層的壓裂改造成功率，是提高油田產(chǎn)量亟待解決 的關(guān)鍵問題。利用延緩交聯(lián)技術(shù)來降低壓裂施工的 摩阻，優(yōu)化壓裂液延緩交聯(lián)時(shí)間，控制壓裂液成膠 速度，以滿足不同井深施工時(shí)壓裂液在井筒的2/3 階段開始成膠，壓裂液在過炮眼后裂縫中黏度達(dá)到 最大，以減少施工時(shí)因壓裂液凍膠在管線和井筒產(chǎn) 生的摩阻，從而降低施工壓力，提高施工排量和井 底壓力。在不改變地面壓裂施工設(shè)備條件的情況下 將更多壓力有效傳遞到被壓裂施工的儲層,解決了 低砂比時(shí)砂堵。利用延緩交聯(lián)壓裂液提高縫內(nèi)黏 度，降低了濾失，提高了壓裂液在裂縫中延伸壓力， 增加縫寬，也防止支撐劑于近井地帶及縫內(nèi)脫砂沉 積造成砂堵，從而提高施工成功率及改造措施效果。
1延緩釋放型有機(jī)硼交聯(lián)劑分子設(shè)計(jì)
為了減小施工過程中壓裂液在管柱中流動的阻 力，同時(shí)降低在管柱中連續(xù)高速剪切對壓裂液交聯(lián) 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和攜砂性能的破壞，可加人和瓜爾膠及其 衍生物具有延緩交聯(lián)功能的交聯(lián)劑[M]。由于鋯和 鈦對儲層傷害較為嚴(yán)重，所以多選擇使用有機(jī)硼交 聯(lián)劑?，F(xiàn)場應(yīng)用表明，目前使用的有機(jī)硼類型交聯(lián) 劑延緩交聯(lián)時(shí)間不能滿足需求。制備有機(jī)硼交聯(lián)劑 的工藝比較簡單，通過將絡(luò)合劑加人硼酸鹽水溶液 中，控制調(diào)節(jié)好pH、反應(yīng)溫度和時(shí)間即可獲得。 在水溶液中，硼酸鹽通過如下水解反應(yīng)形成硼酸根 離子。
B4072- + 7H20^2H3B0, +2B(OH)4-(1)
如果往溶液中加人絡(luò)合作用比較弱的有機(jī)小分 子絡(luò)合劑如乙二醛等，則該有機(jī)分子將會和溶液中 的硼酸根離子通過如下反應(yīng)形成硼離子絡(luò)合物。
r 乙 1-
I
4L+B(OH);=^ L—B——L(2)
L
■由此可以將硼離子保護(hù)起來，通過逐步釋放硼 離子來起到延緩交聯(lián)的作用。顯然，有機(jī)硼交聯(lián)劑 的性能與配合物的形成和穩(wěn)定性密切相關(guān)。如果選 擇2種不同的絡(luò)合劑M分子（低聚多糖）和N分 子（山梨糖醇），其中M分子的尺寸和空間位阻很 大，與硼離子絡(luò)合較為困難，但是溫度穩(wěn)定性較 好，而N分子的尺寸和空間位阻較小，較容易與 硼離子產(chǎn)生絡(luò)合，通過選擇合適的反應(yīng)條件將M 分子和N分子如方程（3)所示同時(shí)配位到硼離子 上，其空間位阻效應(yīng)將可以有效屏蔽硼離子與其他 活性基團(tuán)的反應(yīng)以增加配合物的穩(wěn)定性，Harry等 曾經(jīng)利用與此相類似的方法解決了有機(jī)鋯的穩(wěn)定性 問題[9]。
■ M ■-
2M+2N+B(OH)4"=^ N—B —N(3)
M
不僅如此，在升溫過程中，耐溫性較差的硼離 子將首先解離，有機(jī)配合物將如圖1所示吸附到瓜 爾膠高分子鏈上。隨著溫度進(jìn)一步升高，絡(luò)合作用 較強(qiáng)的M分子將產(chǎn)生解離，將瓜爾膠高分子鏈交 聯(lián)在一起。通過空間位阻的匹配，來解決有機(jī)硼的 穩(wěn)定性和延長延緩交聯(lián)時(shí)間問題，用升溫過程中逐 級釋放硼離子的方法解決了有機(jī)硼交聯(lián)劑高溫穩(wěn)定 性和耐剪切性能問題。
2pH對有機(jī)硼交聯(lián)劑延緩交聯(lián)時(shí)間的 影響
由于硼酸鹽水解將如方程（1)所示產(chǎn)生硼 酸，在堿性條件下，水解產(chǎn)物硼酸將如方程（4) 所示和溶液中氫氧根離子反應(yīng)生成硼酸根離子，因 此pH將直接影響溶液中的硼酸根離子的數(shù)量。由 于溶液中的硼酸根離子和硼離子的絡(luò)合物之間存在 著動態(tài)平衡，因此pH可以有效控制延緩交聯(lián)的時(shí) 間，有機(jī)配合物的穩(wěn)定性決定了可以延緩的最長時(shí)
溫度/T
延緩時(shí)間/s
10
12
12
2
3
4
5
6
7
3 9
8
8
8
PH
樣品
0.45 0.15 0.30 0.45
0,30
0.45
表2不同交聯(lián)黏度液凍膠計(jì)算理論摩阻及實(shí)驗(yàn)?zāi)ψ?Table 2 Frictions of both the calculated theory and experiment of the gel in different crosslinked viscosities
初始黏度 / ( mPa • 8)V
(mPa • s ")n計(jì)算摩阻
/MPa實(shí)驗(yàn)?zāi)ψ?/MPa
800.300.213.12.99
1320.550-303.74.16
2501.940.604.75,38
4822.420.825.98.44
注：實(shí)驗(yàn)溫度50尤，實(shí)驗(yàn)排量0.3 mVh,實(shí)驗(yàn)管徑8 mm,實(shí) 驗(yàn)管線長度6. 4m。
間，而pH可以對延緩交聯(lián)的時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)。
H3B03 + OH-_B(OH)4-(4)
表1是pH、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)和穩(wěn)定條件下交聯(lián) 劑延緩交聯(lián)的時(shí)間，可以看出，隨著pH的升高， 交聯(lián)劑延緩交聯(lián)的時(shí)間逐漸變長，最大延緩交聯(lián)時(shí) 間在8 min左右，遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果[1°、還 可以看出，隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加和溫度的升 高，延緩交聯(lián)的時(shí)間逐漸下降，但是在pH較高 時(shí)，變化的幅度很小。
表1有機(jī)硼交聯(lián)劑延遲交聯(lián)作用實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果 Table 1 Experimental scheme and the results of delayed crosslinking action for organic borate cross-linker
交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)
/%
48.0
3510.0
20272,0
35254.0
15281.0
35453.0
15487.0
20460.0
3初始黏度對延緩交聯(lián)壓裂液摩阻的 影響
在壓裂過程中流體在管柱的高速流動會在流體 和管柱表面形成大量湍流，由此消耗了能量，增加 了流動阻力。利用延緩交聯(lián)技術(shù)，可以顯著降低瓜 爾膠壓裂液的摩阻，由于直接測量延緩交聯(lián)過程中 摩阻變化比較困難，實(shí)驗(yàn)過程不好控制，為此直接 測定不同初始黏度時(shí)壓裂液的摩阻（表2)?？梢?看出，在相同排量條件下，當(dāng)壓裂液的黏度為 80 raPa . s時(shí)，實(shí)驗(yàn)?zāi)ψ铻?. 99 MPa,當(dāng)壓裂液黏 度達(dá)到482 mPa . s時(shí)，實(shí)驗(yàn)?zāi)ψ铻?. 44 MPa,因 此，控制壓裂液的成膠時(shí)間，降低壓裂液凍膠在井 筒中的黏度能夠減小施工時(shí)壓裂液的沿程摩阻，從 而降低施工壓力，提高施工成功率。需要指出的 是，壓裂液施工時(shí)的摩阻與壓裂液的黏度、施工排 量、管徑和注人方式等均有關(guān)系，但是后3個(gè)因素 都受到壓裂條件的限制，因此降低施工摩阻只能從 改進(jìn)壓裂液的性能人手。根據(jù)初始黏度對應(yīng)的流變 參數(shù)和排量可以從理論上計(jì)算摩阻。
壓裂液的沿程摩阻
AP=/詩(5)
摩阻系數(shù)
/ = 0. 079^-0-25(6)
雷諾數(shù)
10-'sV2^d"〇
Re _ K^n~l(7)
AP——-沿程摩阻，MPa; /—一摩阻系數(shù);
I管線長度，m; d管線直徑，m; V液
體體積，m3; g——重力常數(shù)，9.8 N/ kg; p— 密度，kg/m3; l—雷諾數(shù)；&——稠度系數(shù), mPa • s ; n流動行為指數(shù)tll]。
從計(jì)算結(jié)果（表2)可以看出，理論計(jì)算值比 實(shí)驗(yàn)值偏低，可能是由于在測量過程中壓裂液的黏 度因?yàn)檠泳徸饔糜兴黾?，輸入的流動參?shù)不夠準(zhǔn) 確所致。
4延緩交聯(lián)壓裂液流變性能和降濾失 性能研究
利用延緩交聯(lián)技術(shù)不僅可以降低施工時(shí)的摩 阻，還可以改善壓裂液的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高壓裂液的 降濾失性能。圖2是90尤和相同基液濃度條件下， 常規(guī)水基壓裂液和延緩交聯(lián)水基壓裂液的剪切黏度 隨時(shí)間的變化，從圖2可以看出，隨著溫度的增 加，常規(guī)水基壓裂液的黏度逐漸下降，最后穩(wěn)定在 150 mPa • s左右。對延緩交聯(lián)水基壓裂液來說， 隨著溫度的增加，剪切黏度逐漸增加，主要是由于 在升溫過程中，隨著硼離子不斷被釋放，參與交聯(lián) 的硼離子逐漸增加所致。在溫度達(dá)到90 時(shí)，黏 度達(dá)到最大值，隨著剪切速率的變化，黏度會逐漸
1009080706050
50100500050 4 4 3 3 2 (S • f/**
a/K曬
6040
200
150
100
70
下降，最后穩(wěn)定在300 mPa • s左右，黏度達(dá)到穩(wěn) 定時(shí)延緩交聯(lián)水基壓裂液的剪切黏度比常規(guī)水基壓 裂液的黏度增加1倍左右（表3)。圖3是不同交 聯(lián)比條件下延緩交聯(lián)壓裂液的剪切黏度隨時(shí)間的變 表3不同溫度可控延緩交聯(lián)壓裂液耐溫耐剪切性能 Table 3 Properties of both temperature resistance and anti-shearing for controllable delayed crosslink fracturing fluid in different temperatures
實(shí)驗(yàn)溫度 /X延緩交聯(lián) 時(shí)間/s剪切黏度/ (mPa*s)
初始30 min60 min90 min
9018575256224
10021087267235
11023093238209
12026089344265
13029098403198
140320113437217
海度
01428425670
時(shí)間/min
圖3不同交聯(lián)比條件下延緩交聯(lián)壓裂液流變曲線 Fig.3 Rheological curves of the delayed crosslink fracturing fluid under the conditions of different crosslinked ratios
化，可以看出，適當(dāng)增加交聯(lián)劑的比例，壓裂液的 剪切黏度有所增加，但是曲線的形狀，包括最大值 出現(xiàn)的位置，并不會產(chǎn)生改變，主要是因?yàn)榕痣x子 的釋放，受到pH和溫度的控制，與交聯(lián)比無關(guān)。
表4是在90 T、壓差3. 5 MPa下常規(guī)水基壓 裂液、延緩交聯(lián)壓裂液的濾失情況，可以看出，延 緩交聯(lián)壓裂液的濾失量和濾失系數(shù)遠(yuǎn)小于常規(guī)水基 壓裂液，能夠提髙壓裂液的使用效率。
表4不同降濾失劑的壓裂液的濾失性能對比 Table 4 Contrast of the filtration properties for the fracturing fluids with different filtration reducer
36 imm濾失量濾失系數(shù)初濾失量
壓裂液體系/mL/ (m • / (m3 • m-2)
常規(guī)水基壓裂液21.66.9xl044.7xl〇4
延緩交聯(lián)JE裂液9.84.1 xlO-43.2xl〇-4
5現(xiàn)場試驗(yàn)及效果分析
從圖4、圖5和表5中可以看出，在相同排量 和施工深度條件下，使用延緩交聯(lián)壓裂液，井筒摩 阻下降了近6 MPa,說明使用延緩交聯(lián)壓裂液可以 更多地將壓力傳遞到被壓裂儲層，提高施工成功 率。
2009年在海拉爾油田南屯組儲層應(yīng)用延緩交 聯(lián)壓裂液現(xiàn)場試驗(yàn)52 口井89層，平均深度為 2 634.9 m,施工參數(shù)及效果見表6?？梢钥闯?，利 用延緩交聯(lián)壓裂技術(shù)，施工成功率達(dá)到了 ％. 6%; 在不改變砂比和加砂強(qiáng)度條件下，油井產(chǎn)液量有較 大提高。
6結(jié)論
(1)優(yōu)化和篩選出分子尺寸以及與硼離子絡(luò) 合能力不同的兩種有機(jī)分子，通過控制反應(yīng)條件制 備出復(fù)合型有機(jī)硼交聯(lián)劑，利用空間位阻效應(yīng)和逐 級釋放技術(shù)提高了硼離子穩(wěn)定性和延緩釋放的時(shí) 間，在pH為12條件下最長延緩交聯(lián)時(shí)間可以達(dá)到 8 min左右。利用逐級釋放技術(shù)提高有機(jī)硼交聯(lián)劑 的耐溫和耐剪切性能，可以顯著提高壓裂液的性能。
(2)利用延緩交聯(lián)壓裂技術(shù)提髙了相同基液 濃度條件下壓裂液的黏度和耐溫耐剪切性能，改善 了壓裂液的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了壓裂液降濾失性能。
(3)利用延緩交聯(lián)壓裂技術(shù)，壓裂施工沿程 摩阻下降了 5. 7 MPa,由此在不增加地面施工車組
15002 0002 5003 0003 500
時(shí)間/s
圖4采用常規(guī)壓裂液希58-56井施工曲線 Fig. 4 Operation curves of the conventional water-base fracturing fluid for Well Xi 58-56
05001 000 1 500 2 000 2 5003 000 3 500 4 000
時(shí)間/S
圖5采用延緩交聯(lián)壓裂液希54-56井施工曲線 Fig. 5 Operation curves of the delayed crosslink fracturing fluid for Well Xi 54-56
表S希58-56并與希54-56井現(xiàn)場施工及測試參數(shù)對比 Table 5 Contrast of both field operations and testing parameters for Wells Xi 58-56 and Xi 54-56
井號壓裂液類型深度/m排量
/ ( m3 • min "1 )地面壓力 /MPa井底壓力 /MPa井筒摩阻 /MPa
希 58-56常規(guī)水基壓裂液2 648.4 - 2 634.03.629. 138.517.0
希 54-56延緩交聯(lián)壓裂液2 659.6 - 2 641.03.624.239.411.3
表6貝中深部南屯組延緩交聯(lián)壓裂液和常規(guī)水基壓裂液施工效果統(tǒng)計(jì) Table 6 Statistics of the simulating effects of both delayed crosslink and conventional water-base fracturing fluids in
deep Nan tun Formation of Middle Beier
水基壓裂液
類型施工
年份井?dāng)?shù)層數(shù)儲層深度 /m有效厚度 / m停栗壓力梯度 / ( kPa • m'1 )平均砂比加砂強(qiáng)度
/% / ( m3 • m ~1)成功率
/% /產(chǎn)液量 (m3 • d"1)
延緩交聯(lián)壓裂液200952892 634.96.718. 118.91.7796.610.84
200839932 601.012.716.818. 11.7187.18.54
常規(guī)水基壓裂液200711172 670. 311.418.718.91.8476.59.07
動力的條件下，可以將更多的壓力傳遞到被壓裂儲 層，施工成功率由原來的80%左右提髙到96%以 上，有效解決了大慶海拉爾油田深度埋藏高含泥儲 層壓裂改造問題。
(4)利用延緩交聯(lián)壓裂技術(shù)，單井日產(chǎn)液量 也有顯著提髙。