20世紀(jì)90年代以前，我國生產(chǎn)的卷煙紙透氣 度和拉力偏低，甚至無法上機使用。20世紀(jì)90年代 后國外的造紙化學(xué)品公司紛紛將其產(chǎn)品推入中國， 使得我們有機會優(yōu)選各種增強劑和助留劑?，F(xiàn)在國 內(nèi)外所銷售的增強劑和助留劑主要是與纖維結(jié)構(gòu) 相近似的產(chǎn)品，主要產(chǎn)品有：改性淀粉、瓜爾膠和羧甲基纖維素等。

　　

　　瓜爾膠是最近10年興起的造紙增強劑和助 留劑。其原料取自印度、巴基斯坦的天然瓜爾豆 胚乳[1]，為天然綠色添加劑，在食品工業(yè)廣泛使用， 主要成分為半乳甘露聚糖，能夠在水中溶脹而不 引起化學(xué)或者物理改性。

　　

　　瓜爾膠的每個單糖平均有3個活性羥基，在化學(xué)改性上起到重要作用，并產(chǎn)生獨特的交聯(lián)性能， 提高了纖維保留率和紙張強度。增強劑為羥丙基 非離子型改性產(chǎn)品，具有極強的纖維分散能力和紙 頁成形能力，可在不影響成紙的透氣度條件下提高 紙頁的干強度。助留劑為季銨鹽陽離子型改性產(chǎn) 品，帶有陽電荷極易與纖維和填料發(fā)生靜電吸引作 用，產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象，這種絮凝作用會將漿內(nèi)的細小 纖維和填料包裹在微絮凝團中，改善濾水性，達到助 留助濾的目的[2_6]。

　　

　　目前文獻資料介紹陽離子瓜爾膠的合成方法， 主要是采用溶劑法，以瓜爾膠原粉為原料，采用乙醇 或異丙醇作為分散劑，使其分散其中形成漿狀，加入 催化劑和陽離子醚化劑，在一定溫度和時間內(nèi)進行 反應(yīng)，之后加入酸進行中和反應(yīng)，再后用乙醇洗滌、 過濾、干燥、粉碎、篩分、均質(zhì)得產(chǎn)品[7_8]。整個合成工 藝要經(jīng)過二步完成，首先將胚乳片通過水合、增黏、 粉碎加工成原粉，再經(jīng)過上述醚化反應(yīng)制得陽離子 瓜爾膠。

　　

　　本文提出一種全新的一步合成方法，直接以瓜 爾膠胚乳片作為初始原料，使用陽離子醚化劑對其 進行Williamson醚化反應(yīng)，獲得陽離子瓜爾膠。這個 方法的主要優(yōu)點在于，將瓜爾膠原粉的生產(chǎn)與瓜爾膠瓜兒膠-(OH)? + raNaOH- 瓜兒膠-(0_Na*)? + JiClCHjH CH2N+(CH3)3C1- — OH向反應(yīng)釜中依次加入瓜爾豆胚乳片、熱氫氧化 鈉溶液，向反應(yīng)釜夾套中通入熱水保溫，開啟攪拌 使胚片充分溶脹，完成堿化反應(yīng)。然后加入醚化劑 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和相轉(zhuǎn)移催化劑溴化 十六烷基三甲胺，在一定反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的條 件下完成醚化反應(yīng)，之后使用鹽酸溶液中和。產(chǎn)品 經(jīng)乙醇溶液洗滌，干燥，粉碎得到陽離子瓜爾膠。

　　

　　1.3分析檢測結(jié)構(gòu)測定：使用傅立葉紅外光譜儀對合成后的 陽離子瓜爾膠進行結(jié)構(gòu)測定。分別取瓜爾膠和陽離 子瓜爾膠5 mg和固體氯化鉀100 mg均勻混合，并 取混合物40 mg壓片，在室溫下，使用紅外光譜儀對 4 000?400 cm-1范圍內(nèi)掃描。

　　

　　黏度測定：黏度的測定按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)2246— 1997執(zhí)行。

　　

　　水不溶物測定：水不溶物的測定按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/的化學(xué)改性合二為一，極大地簡化了工藝流程；以水 媒介代替有機溶劑媒介，減少了化學(xué)試劑的消耗，降低 生產(chǎn)成本的同時，提髙了生產(chǎn)過程中的安全性。一步 法流程如下：胚乳片+水合同時醚化反應(yīng)+洗 漆—■燥—?■粉碎—?篩分均質(zhì)得成品。

　　

　　1實驗1.1主要材料瓜爾豆胚乳片，印度產(chǎn)，脫殼率93%,初始氮含 量0.72%;醚化劑，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨， 工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%;相轉(zhuǎn)移催化劑，溴化十六烷 基三甲胺，工業(yè)級;氫氧化鈉，工業(yè)級;鹽酸，工業(yè)級。 1.2合成工藝反應(yīng)機理是Williamson釀化反應(yīng)，反應(yīng)過程分2 步，首先瓜爾膠分子上羥基與氫氧化鈉生成醇鈉，然 后再與醚化劑發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)。由于反應(yīng)原 料是較厚且堅硬的瓜爾豆胚乳片，所以需要熱的氫氧 化鈉水溶液進行水合，不僅起到活化羥基的作用，而 且起到軟化胚乳片的作用，這樣有利于陽離子醚化劑 進入胚乳片內(nèi)部。在這反應(yīng)中，不使用有機溶劑，唯一 的介質(zhì)是水。

　　

　　反應(yīng)過程如下：，瓜兒膠-(〇-Na”? + raHjO ■瓜兒膠-[0CH2 CH CH2N*(CH3)3Cl-]? + TiNaCl OHT 5764—2007 執(zhí)行。

　　

　　取代度測定：使用75%的乙醇多次洗滌陽離 子瓜爾膠，除去雜質(zhì)，然后采用凱氏定氮法確定陽 離子瓜爾膠的含氮量N%，采用同樣的方法測定原料 瓜爾膠胚乳片的氮含量，作為Nfl%。使用下式計算取 代度DS。

　　

　　DS=162x(N-N〇)xlOO/[l 400-151.5X(N-N〇)X100] 式中：162是半乳甘露聚糖分子中1個單糖的相對分 子質(zhì)量，1 400為N相對原子質(zhì)量14xl00，151.5是 陽離子取代基相對分子質(zhì)量。

　　

　　2結(jié)果與討論2.1紅外光譜圖圖2和圖3分別為瓜爾膠及陽離子瓜爾膠的 紅外譜圖。

　　

　　圖3陽離子瓜爾膠紅外譜圖對比圖2和圖3可看出，陽離子瓜爾膠除了具 有瓜爾膠原粉的特征吸收峰，在波數(shù)為1479 cnr1 出現(xiàn)了一吸收峰。這是季銨基團上碳氫鍵伸縮振動 吸收峰。這些特征峰的出現(xiàn)表明季銨基團成功引入 到瓜爾膠上，使之變成了陽離子瓜爾膠，從而證實 了胚乳片改性制備陽離子瓜爾膠是可行的。

　　

　　2.2影響因素對影響產(chǎn)品性能的主要因素進行了考察，包括 氫氧化鈉用量、醚化劑用量、醚化反應(yīng)溫度、醚化反 應(yīng)時間等，以上各因素都會影響陽離子瓜爾膠的反 應(yīng)程度以及產(chǎn)品黏度，而且各因素間存在著相互作 用。在這里通過一組正交試驗來研究這些因素及其 相互作用對反應(yīng)的影響。

　　

　　反應(yīng)的其他因素固定如下：水用量，TO(水）： 胚乳片)=1 : 1;堿溶解在熱水中，水溫度在90? 95堿化反應(yīng)時間，為5 min;中和反應(yīng)時間，為5min;中和反應(yīng)鹽酸用量，w(氫氧化鈉）：m(鹽酸)= 1 : 1.42,其中鹽酸濃度為30%，稀釋鹽酸的水量為 胚乳片質(zhì)量的20%。

　　

　　表1為合成反應(yīng)正交實驗表。

　　

　　表1合成反應(yīng)正交實驗表因素水平m(氫氧化鈉）： m(胚乳片）m(醚化劑）： m(胚乳片）醚化反應(yīng) 溫度/V醚化反應(yīng) 時間/min10.08 ： 10.40 ： 140 ?453020.10 ： 10.50 : 145 ?504530.12 : 10.60： 150 ?5560在實驗條件范圍內(nèi)，就黏度而言，4個因素的影 響順序為：醚化劑用量、醚化反應(yīng)溫度、氫氧化鈉 用量、醚化反應(yīng)時間。最優(yōu)參數(shù)為：m(氫氧化鈉）： m(胚乳片）=0.12 : l,m(釀化劑）：m(胚乳片）= 0.50 : 1，醚化反應(yīng)溫度50?55 "t，醚化反應(yīng)時間 45 min。

　　

　　就取代度而言，4個因素的影響順序為：氫氧化 鈉用量、醚化劑用量、醚化反應(yīng)溫度、醚化反應(yīng)時 間。最優(yōu)參數(shù)為：m(氫氧化鈉）：m(胚乳片）= 0.12 : l，m(醚化劑）：m(胚乳片)=0.50 : 1,反應(yīng)溫 度45?50醚化反應(yīng)時間60 min。

　　

　　就黏度和取代度2個技術(shù)指標(biāo)而言，氫氧化鈉 用量和醚化劑用量是一致的，但是醚化反應(yīng)溫度和 醚化反應(yīng)時間存在差異。下面固定其他條件，分別 改變堿的用量、相轉(zhuǎn)移催化劑、陽離子醚化劑用量、 反應(yīng)溫度和醚化反應(yīng)時間來進一步確定這些參數(shù)。 2.2.1氫氧化鈉用量對產(chǎn)品性能的影響表2氫氣化鈉用量對產(chǎn)品性能的影響(氫氧化鈉）：胚乳片）

　　

　　0.06 ： 10.08 ： 10.10 ： 10.12 ： 10.15 ： 10.18 ： 1黏度/(mPa.s)365037803940410038903600水不溶物/%7.505.393.292.752.672.24取代度0.0150.0240.0590.0680.0620.059表2為氫氧化鈉用量對最終產(chǎn)品性能的影響 結(jié)果。

　　

　　氫氧化鈉與胚乳片質(zhì)量比從〇。〇6 : 1到0.18 :1,黏度變化不大，這符合上述正交試驗的結(jié)論。在4 個影響因素里，堿量對產(chǎn)物黏度的影響排在第3 位。水不溶物隨堿量的增加下降較快。堿的使用除 形成醚化反應(yīng)活化中心，還起到破壞瓜爾膠分子的 結(jié)晶區(qū)，使得大分子伸展，有利于水合，因此對降低 水不溶物起到促進作用。取代度的增加由于能起反 應(yīng)的活性點隨堿量增加而增加，致使反應(yīng)的程度加 大。因此堿量的變化是影響取代度的首要因素。在 此選擇氫氧化鈉/胚乳片質(zhì)量比0.12 : 1。

　　

　　2.2.2醚化劑用量對產(chǎn)品性能的影響表3為醚化劑用量對最終產(chǎn)品性能的影響結(jié)果。

　　

　　m(醚化劑）：m(胚乳片）

　　

　　0.20 ： 10.25 ： 10.30 ： 10.40 ： 10.50 : 10.60 ： 10.65 ： 1黏度/(mPa.s)4850480046004100410037503500水不溶物/%5.505.093.572.752.202.202.21取代度0.0300.0270.0350.0620.0680.0700.070表3醚化劑用量對產(chǎn)品性能的影響由表3可知，醚化劑用量的變化對黏度和氮含量 的影響均較大，黏度隨陽離子醚化劑用量的增加而降 低，而取代度隨陽離子醚化劑用量的增加而提高。當(dāng) 醚化劑與胚乳片質(zhì)量比超過0.40 : 1后，取代度超過 1.2%,反應(yīng)進行程度較好。在此選擇醚化劑與胚乳片 質(zhì)量比0.50: 1。

　　

　　2.2.3醚化反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性能的影響表4為醚化反應(yīng)溫度對最終產(chǎn)品性能的影響結(jié)果。

　　

　　表4醚化反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性能的影響醚化反應(yīng)溫度/?〇

　　

　　ix Hb40 ?4545 ?5050 ?5555 ?60黏度/(mPa-s)4520410040003600水不溶物/%5.322.202.322.75取代度0.0600.0700.0680.059由表4可知，醚化反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的黏度影響 較大，在55?60 T范圍內(nèi)，黏度下降較多，而且從 反應(yīng)熱力學(xué)角度而言，本反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，因此 較高的溫度不利于反應(yīng)進行。在此選擇45?50 T 作為最佳反應(yīng)溫度。

　　

　　2.3.4酸化反應(yīng)時間對產(chǎn)品性能的影響表5為醚化反應(yīng)時間對最終產(chǎn)品性能的影響 結(jié)果。

　　

　　表5醚化反應(yīng)時間對產(chǎn)品性能的影響醚化反應(yīng)時間/minIX It30456075黏度/(mPa-s)4150410040003800水不溶物/%3.982.202.432.38取代度0.0560.0700.0720.068由表5可知，醚化反應(yīng)時間在這4個影響因素 中對產(chǎn)物的黏度、水不溶物和取代度影響作用相對 較小?？刂圃?0 min以內(nèi)，3項技術(shù)指標(biāo)均較好，在 此選擇45 min作為醚化反應(yīng)時間。

　　

　　3結(jié)論一步法合成工藝條件如下：氫氧化鈉、醚化劑與 胚乳片質(zhì)量比分別為0.12 : 1和0.50 : 1，醚化反 應(yīng)溫度為45?50 ^，反應(yīng)時間為45 min。合成的陽 離子瓜爾膠，水不溶物為2%?3%,黏度為4 000? 4 500 mPa.s，取代度0.068?0.070,完全滿足卷煙 紙行業(yè)的使用要求。