GNP-C的緩蝕作用機理探討：根據(jù)腐蝕電化學理論，任何電化學腐蝕過程都是由金屬溶解的陽極過程，以 及去極化劑接受電子的陰極過程組成的，加入緩蝕劑后.就會使得陽極過程或者 陰極過程受到阻滯，或者同時使得這兩個過程受到阻滯。按照緩蝕劑對電極過程 抑制的情況。Evans把緩蝕劑分為陽極型、陰極型和混合型三大類。

有機緩蝕劑按照其阻滯電化學反應機理來看，同樣可以分為陽極型、陰極型 和混合型緩蝕劑。但是，與無機緩蝕劑不同的是，有機緩蝕劑在金屬表面是以吸 附膜為主，但也有形成鈍化膜和沉淀膜的。本章主要通過極化曲線法及電鏡掃描 透視等檢測手段，初步探討了緩蝕劑GNP-C的緩蝕作用機理。

4.1有機緩蝕劑的緩蝕作用機理分析

緩蝕劑科學的基礎來源于對吸附現(xiàn)象的認識?]，緩蝕劑在金屬表面的吸附， 不僅能改變腐蝕過程的局部反應動力學，而且能夠改變金屬的表面狀態(tài)，特別是 在發(fā)生吸附的活化表面的面積5所以，緩蝕劑的吸附作用與其緩蝕性能之間有著 密切的聯(lián)系，研究緩蝕劑的吸附作用對于認淸緩蝕劑的作用機理，篩選適用于具 體介質(zhì)和材料條件下的緩蝕劑具有重要的意義。

有機緩蝕劑通長是由電負性較大的〇、N、S、P等原子為中心的極性基和C、 H原子組成的非極性基（如烷基R)所構(gòu)成，這些性能不同的基團在金屬表面所 起的作用也不一樣。一般認為，在緩蝕劑發(fā)生緩蝕作用的過程中，疏水基團（R2) 遠離金屬表面形成一種疏水層，對電極表面起到外圍屏蔽作用，并對參與反應物 種向腐蝕界面的遷移起到阻礙作用，從而對緩蝕劑的緩蝕性能發(fā)生影響，而親水 基團（(R))可以有效地提高緩蝕劑的水溶性來增強緩蝕劑的緩蝕性能[897°\

4.1.1有機緩蝕劑極性基團的物理吸附

Sieverts和Kuhn是最先提出有機緩蝕劑極性基團的物理吸附作用的，后來 Mann進行了詳細的研究，他指出在酸性溶液中，烷基胺（RNH3)、吡啶（C5HSN)、 三烷基磷（R3P)和硫醇（RSH)等的中心原子都有未共用的電子對，它們都能與 酸液中的質(zhì)子H+配對，形成帶正電荷的陽離子（嗡離子）：

RNH2 + H^ (RNH,) *

C5H5N+r - (CSHSNH) *

R,P+H+ ^ (R3PH) *

RSH+Hf -* (RSH2)'

由于靜電引力，這種陽離子就被吸附在金屬表面的陰極區(qū)，使金屬表面仿佛 是帶正電荷一樣，阻止溶液中的氫離子進一步接近金屬，提高了氫離子放電的活

化能《因此，腐蝕大大減緩。像這種因靜電引力或范德華力而引起的吸附稱為緩 蝕劑的物理吸附u

物理吸耐的犄點是：吸附的作用力小，吸附熱也小《因此物理吸附較為迅速, 但也容易脫附，即吸附具有可逆性；受溫度的影晌?。粚Ω鞣N金屬無選擇性。物 理吸附可以是單分子吸附層*也可以是多分子展吸附a

季銨鹽陽離子的吸附能力與烷基R的碳原子數(shù)_有關，隨著烷基碳M子數(shù)增 加，緩蝕率増大，這是因為吸附在金屬表面緩蝕加分子痛的引力隨著碳原子數(shù)的 増_而加從麗提高了緩蝕效果u對陽離子緩蝕劑的物理暾附*有較大影晌的 另一因素是陰離子X—,這些陰離子吸附于帶正電荷的金屬表面，或者發(fā)生特性 吸附使零電荷電位向負方向移動*金屬表面就帶負電荷，有利于吸附陽離子。

4.1.2極性基國的化學吸附一一供電子型緩蝕劑

大多數(shù)有機緩蝕剤以配價鍵形式吸附于金屬表面，這種吸附與金屬、緩蝕劑 分子中極性基團的電子結(jié)構(gòu)有密切關系。有機緩蝕剤M中心庫子N、〇、S等都有 未共用的電子對，當金厲表面存在空的d軌道時，極性基團中心ft子的配對電子 就與空的d軌道形成配價鍵，這樣緩蝕荊分子就吸附在金屬表面，以胺為例••

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R丨丨師"…丨丨丨__ IN:+ M    U(吸附）

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凡是由緩蝕劑中心原子的電子對與金屬形成配價鍵的吸附，稱為化學吸附。 這種緩蝕劑成為供電子型緩蝕劑或電子給予體緩蝕劑。緩蝕劑的化學吸附在50 年代由Hackermari提出，他根據(jù)氮原子的孤對電子對金屬提供電子的難易程度不 同，在金屬表面可能出現(xiàn)兩種吸附一一物理吸附和化學吸附，并且指出化學吸附 的特點是：吸附作用力大，吸附熱髙，吸附作用進行緩慢，一經(jīng)吸附就難以脫附， 即吸附近于不可逆性。同時化學吸附受溫度影響大，對金屬吸附有選擇性，而且 能形成單分子吸附層。

實際上，物理吸附和化學吸附有時很難K分，而且往往相繼發(fā)生。例如在硫 酸溶液中的胺首先以陽離子（RNH3+)進行物理吸附，然后胺以配價鍵形勢吸附 于金屬表面上。

4.1.3極性基團的化學吸附一一供質(zhì)子型緩蝕劑

藤井晴一在研究硫醇對銅的吸附和十二烷基胺對鐵的吸附實驗后指出，除了 供電子型緩蝕劑外，還存在著提供質(zhì)子對金屬進行吸附的緩蝕劑。這種緩蝕劑稱 為供質(zhì)子型緩蝕劑或質(zhì)子給予體緩蝕劑。N、0原子的電負性比S更負，它們吸 引相鄰H原子電子的能力比S更大。用紅外吸收光譜和電化學測試證明，伯胺對 金屬的吸附是以提供質(zhì)子吸附為主的，也存在供電子吸附。而仲胺和叔胺，特別 是當他們被引入斥電子基后，是以供電子吸附為主的。除了胺以外，含氧的醇類

化能。因此，腐蝕大大減緩。像這種因靜電引力或范德華力而引起的吸附稱為緩

蝕劑的物理吸附。

物理吸附的特點是：吸附的作用力小，吸附熱也小^因此犓理吸附較為迅速， 但也容易脫附，即吸附具有可逆性；受溫度的影響??；對各種金屬無選擇性。物 理吸附可以是單分子吸附層，也可以是多分子層吸附。

季銨鹽陽離子的吸附能力與烷基R的碳原子數(shù)目有關。隨著烷基碳原子數(shù)增 加，緩蝕率增大，這是因為吸附在金屬表面緩蝕劑分子間的引力隨著碳原子數(shù)的 增加而加強，從而提高了緩蝕效果■■薄陽離子緩蝕劑的物理吸附，有較大影響的 另一因素是陰離子X—,這些陰離子吸附于帶正電荷的金屬表面，或者發(fā)生特性 吸附使零電荷電位向負方向移動，金屬表面就帶負電荷，有利于吸附陽離子。 4.1.2極性基團的化學吸附^一一供電子型緩蝕劑

大多數(shù)有機緩蝕劑以配價鍵形式吸附于金屬表面，這種吸附與金屬、緩蝕劑 分子中極性基團的電子結(jié)構(gòu)有密切關系。有機緩蝕荊的中心庫子〇、S等都有 未共用的電子對> 當金屬表面存在空的d軌道時，極性基團中心原子的配對電子 就與空的d軌道形成配價鍵，這樣緩蝕荊分子就吸附在金屬表面，以胺為例：

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R； + M B   N; M (吸附）

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凡是由緩蝕劑中心原子的電子對與金屬形成配價鍵的吸附，稱為化學吸附。

這種緩蝕劑成為供電子型緩蝕劑或電子給予體緩蝕劑》緩蝕劑的化學吸附在50 年代由Hackerman提出，他根據(jù)氮原子的孤對電子對金屬提供電子的難易程度不 同，在金屬表面可能出現(xiàn)兩種吸附一一物理吸附和化學吸附，并且指出化學吸附 的特點是：吸附作用力大，吸附熱高，吸附作用進行緩慢，一經(jīng)吸附就難以脫附， 即吸附近于不可逆性。同時化學吸附受溫度影響大，對金屬吸附有選擇性，而且 能形成單分子吸附層。

實際上，物理吸附和化學吸附有時很難區(qū)分，而且往往相繼發(fā)生.例如在硫 酸溶液中的胺首先以陽離子（RNHS+)進行物理吸附，然后胺以配價鍵形勢吸附 于金屬表面上。

4.1.3極性基團的化學吸附一一供質(zhì)子型緩蝕劑

藤井晴一在研究硫醇對銅的吸附和十二烷基胺對鐵的吸附實驗后指出，除了 供電子型緩蝕劑外，還存在著提供質(zhì)子對金屬進行吸附的緩蝕劑》這種緩蝕劑稱 為供質(zhì)子型緩蝕劑或質(zhì)子給予體緩蝕劑。N、0原子的電負性比S更負，它們吸 引相鄰H原子電子的能力比S更大。用紅外吸收光譜和電化學測試證明，伯胺對 金屬的吸附是以提供質(zhì)子吸附為主的，也存在供電子吸附。而仲胺和叔胺，特別 是當他們被引入斥電子基后，是以供電子吸附為主的。除了胺以外，含氧的醇類

化能。因此，腐蝕大大減緩。像這種因靜電引力或范德華力而引起的吸附稱為緩

蝕劑的物理吸附。

物理吸附的特點是：吸附的作用力小，吸附熱也小^因此犓理吸附較為迅速， 但也容易脫附，即吸附具有可逆性；受溫度的影響小；對各種金屬無選擇性。物 理吸附可以是單分子吸附層，也可以是多分子層吸附。

季銨鹽陽離子的吸附能力與烷基R的碳原子數(shù)目有關。隨著烷基碳原子數(shù)增 加，緩蝕率增大，這是因為吸附在金屬表面緩蝕劑分子間的引力隨著碳原子數(shù)的 增加而加強，從而提高了緩蝕效果■■薄陽離子緩蝕劑的物理吸附，有較大影響的 另一因素是陰離子X—,這些陰離子吸附于帶正電荷的金屬表面，或者發(fā)生特性 吸附使零電荷電位向負方向移動，金屬表面就帶負電荷，有利于吸附陽離子。 4.1.2極性基團的化學吸附^一一供電子型緩蝕劑

大多數(shù)有機緩蝕劑以配價鍵形式吸附于金屬表面，這種吸附與金屬、緩蝕劑 分子中極性基團的電子結(jié)構(gòu)有密切關系。有機緩蝕荊的中心庫子〇、S等都有 未共用的電子對> 當金屬表面存在空的d軌道時，極性基團中心原子的配對電子 就與空的d軌道形成配價鍵，這樣緩蝕荊分子就吸附在金屬表面，以胺為例：

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R； + M B   N; M (吸附）

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凡是由緩蝕劑中心原子的電子對與金屬形成配價鍵的吸附，稱為化學吸附。

這種緩蝕劑成為供電子型緩蝕劑或電子給予體緩蝕劑》緩蝕劑的化學吸附在50 年代由Hackerman提出，他根據(jù)氮原子的孤對電子對金屬提供電子的難易程度不 同，在金屬表面可能出現(xiàn)兩種吸附一一物理吸附和化學吸附，并且指出化學吸附 的特點是：吸附作用力大，吸附熱高，吸附作用進行緩慢，一經(jīng)吸附就難以脫附， 即吸附近于不可逆性。同時化學吸附受溫度影響大，對金屬吸附有選擇性，而且 能形成單分子吸附層。

實際上，物理吸附和化學吸附有時很難區(qū)分，而且往往相繼發(fā)生.例如在硫 酸溶液中的胺首先以陽離子（RNHS+)進行物理吸附，然后胺以配價鍵形勢吸附 于金屬表面上。

4.1.3極性基團的化學吸附一一供質(zhì)子型緩蝕劑

藤井晴一在研究硫醇對銅的吸附和十二烷基胺對鐵的吸附實驗后指出，除了 供電子型緩蝕劑外，還存在著提供質(zhì)子對金屬進行吸附的緩蝕劑》這種緩蝕劑稱 為供質(zhì)子型緩蝕劑或質(zhì)子給予體緩蝕劑。N、0原子的電負性比S更負，它們吸 引相鄰H原子電子的能力比S更大。用紅外吸收光譜和電化學測試證明，伯胺對 金屬的吸附是以提供質(zhì)子吸附為主的，也存在供電子吸附。而仲胺和叔胺，特別 是當他們被引入斥電子基后，是以供電子吸附為主的。除了胺以外，含氧的醇類

也是質(zhì)子給予體緩蝕劑》

4.2電化學實驗研究方法

4.2.1金屬在鹽酸溶液中的腐蝕特點

鹽酸是一種典型的非氧化性酸，金屬在鹽酸中腐蝕的陽極過程是金屬的溶 解，陰極過程主要是氫離子的還原：

陽極反應：Fe—Fe2+ + 2e_

陰極反應：2H+ + 2，—H2

如果在鹽酸溶液中加入的藥劑能増加陽極極化，使腐蝕電位向正移，或是能 使陰極過程減慢，增大氫析出的過電位，使腐蝕電位向負移，或是同時抑制陰極 過程和陽極過程，則這種藥劑的加入能大大的降低金屬的腐蝕速度。

4.2.2電化學研究方法簡介

靜態(tài)掛片失重法具有簡單、直觀、易操作等許多優(yōu)點，目前是測量腐蝕的基 本方法。但是失重法的測量結(jié)果只能體現(xiàn)腐蝕體系作用的宏觀結(jié)果，如果要深入 的了解腐蝕及緩蝕機理，必須借助其他的方法。隨著腐蝕理論的發(fā)展，先后出現(xiàn) 了電化學、光學、能譜分析等研究方法，這些研究方法各有優(yōu)缺點。由于本論文 的需要以及有限的實驗條件，論文中主要利用電化學方法中的穩(wěn)態(tài)極化曲線法來 研究緩蝕劑的作用機理。

4.2.3穩(wěn)態(tài)極化曲線法

電化學腐蝕是金屬和電解質(zhì)溶液接觸時發(fā)生化學反應而產(chǎn)生的腐蝕，也就是 在發(fā)生化學反應過程中有電流產(chǎn)生，形成了原電池，通常把金屬腐蝕過程中形成 的原電池稱為腐蝕電池。被腐蝕金屬處于腐蝕電池的陽極，失去電子發(fā)生氧化反 應，變成離子逐漸溶解而被腐蝕。

當腐蝕剛開始時腐蝕電池的電流會隨時間衰減，一段時間后才能達到穩(wěn)定的 值^這種現(xiàn)象是由電極的極化引起的。電極的極化是電流通過電極時電極電勢偏 離平衡電極電勢的現(xiàn)象。常見的電極極化有濃差極化、電化學極化和電阻極化。 無論哪種極化，結(jié)果都是使陰極電極電勢值減小，陽極電極電勢值增大，總的結(jié) 果是使得腐蝕電流的電動勢值減小。如果以電流密度或電流強度對電極電勢做 圖，所得曲線就是極化曲線，極化曲線對于解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律、緩蝕劑的 作用機理及緩蝕劑的篩選有著重要的意義*典型的穩(wěn)態(tài)極化曲線如下圖所示：

也是質(zhì)子給予體緩蝕劑》

4.2電化學實驗研究方法

4.2.1金屬在鹽酸溶液中的腐蝕特點

鹽酸是一種典型的非氧化性酸，金屬在鹽酸中腐蝕的陽極過程是金屬的溶 解，陰極過程主要是氫離子的還原：

陽極反應：Fe—Fe2+ + 2e_

陰極反應：2H+ + 2，—H2

如果在鹽酸溶液中加入的藥劑能増加陽極極化，使腐蝕電位向正移，或是能 使陰極過程減慢，增大氫析出的過電位，使腐蝕電位向負移，或是同時抑制陰極 過程和陽極過程，則這種藥劑的加入能大大的降低金屬的腐蝕速度。

4.2.2電化學研究方法簡介

靜態(tài)掛片失重法具有簡單、直觀、易操作等許多優(yōu)點，目前是測量腐蝕的基 本方法。但是失重法的測量結(jié)果只能體現(xiàn)腐蝕體系作用的宏觀結(jié)果，如果要深入 的了解腐蝕及緩蝕機理，必須借助其他的方法。隨著腐蝕理論的發(fā)展，先后出現(xiàn) 了電化學、光學、能譜分析等研究方法，這些研究方法各有優(yōu)缺點。由于本論文 的需要以及有限的實驗條件，論文中主要利用電化學方法中的穩(wěn)態(tài)極化曲線法來 研究緩蝕劑的作用機理。

4.2.3穩(wěn)態(tài)極化曲線法

電化學腐蝕是金屬和電解質(zhì)溶液接觸時發(fā)生化學反應而產(chǎn)生的腐蝕，也就是 在發(fā)生化學反應過程中有電流產(chǎn)生，形成了原電池，通常把金屬腐蝕過程中形成 的原電池稱為腐蝕電池。被腐蝕金屬處于腐蝕電池的陽極，失去電子發(fā)生氧化反 應，變成離子逐漸溶解而被腐蝕。

當腐蝕剛開始時腐蝕電池的電流會隨時間衰減，一段時間后才能達到穩(wěn)定的 值^這種現(xiàn)象是由電極的極化引起的。電極的極化是電流通過電極時電極電勢偏 離平衡電極電勢的現(xiàn)象。常見的電極極化有濃差極化、電化學極化和電阻極化。 無論哪種極化，結(jié)果都是使陰極電極電勢值減小，陽極電極電勢值增大，總的結(jié) 果是使得腐蝕電流的電動勢值減小。如果以電流密度或電流強度對電極電勢做 圖，所得曲線就是極化曲線，極化曲線對于解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律、緩蝕劑的 作用機理及緩蝕劑的篩選有著重要的意義*典型的穩(wěn)態(tài)極化曲線如下圖所示：

也是質(zhì)子給予體緩蝕劑》

4.2電化學實驗研究方法

4.2.1金屬在鹽酸溶液中的腐蝕特點

鹽酸是一種典型的非氧化性酸，金屬在鹽酸中腐蝕的陽極過程是金屬的溶 解，陰極過程主要是氫離子的還原：

陽極反應：Fe—Fe2+ + 2e_

陰極反應：2H+ + 2，—H2

如果在鹽酸溶液中加入的藥劑能増加陽極極化，使腐蝕電位向正移，或是能 使陰極過程減慢，增大氫析出的過電位，使腐蝕電位向負移，或是同時抑制陰極 過程和陽極過程，則這種藥劑的加入能大大的降低金屬的腐蝕速度。

4.2.2電化學研究方法簡介

靜態(tài)掛片失重法具有簡單、直觀、易操作等許多優(yōu)點，目前是測量腐蝕的基 本方法。但是失重法的測量結(jié)果只能體現(xiàn)腐蝕體系作用的宏觀結(jié)果，如果要深入 的了解腐蝕及緩蝕機理，必須借助其他的方法。隨著腐蝕理論的發(fā)展，先后出現(xiàn) 了電化學、光學、能譜分析等研究方法，這些研究方法各有優(yōu)缺點。由于本論文 的需要以及有限的實驗條件，論文中主要利用電化學方法中的穩(wěn)態(tài)極化曲線法來 研究緩蝕劑的作用機理。

4.2.3穩(wěn)態(tài)極化曲線法

電化學腐蝕是金屬和電解質(zhì)溶液接觸時發(fā)生化學反應而產(chǎn)生的腐蝕，也就是 在發(fā)生化學反應過程中有電流產(chǎn)生，形成了原電池，通常把金屬腐蝕過程中形成 的原電池稱為腐蝕電池。被腐蝕金屬處于腐蝕電池的陽極，失去電子發(fā)生氧化反 應，變成離子逐漸溶解而被腐蝕。

當腐蝕剛開始時腐蝕電池的電流會隨時間衰減，一段時間后才能達到穩(wěn)定的 值^這種現(xiàn)象是由電極的極化引起的。電極的極化是電流通過電極時電極電勢偏 離平衡電極電勢的現(xiàn)象。常見的電極極化有濃差極化、電化學極化和電阻極化。 無論哪種極化，結(jié)果都是使陰極電極電勢值減小，陽極電極電勢值增大，總的結(jié) 果是使得腐蝕電流的電動勢值減小。如果以電流密度或電流強度對電極電勢做 圖，所得曲線就是極化曲線，極化曲線對于解釋金屬腐蝕的基本規(guī)律、緩蝕劑的 作用機理及緩蝕劑的篩選有著重要的意義*典型的穩(wěn)態(tài)極化曲線如下圖所示：

由穩(wěn)態(tài)極化曲線可以得到自腐蝕電位、自腐蝕電流和極化難易程度等信息， 圖中從極化曲線上呈直線關系的塔菲爾區(qū)往外推，兩條外推線的交點對應的電位 是自腐蝕電位，對應的電流是自腐蝕電流。同時電化學中用極化率來表征極化發(fā) 生的難易程度，極化率大即極化曲線越陡，并且極化越易發(fā)生，對防腐越有利。 反之，極化率小則曲線越平緩，表示極化不易發(fā)生，對防腐越不利。

一般說來，自腐蝕電流和金屬的腐蝕速率間有著直接的聯(lián)系，自腐蝕電流越 大，金屬的腐蝕速率越大。自腐蝕電位與金屬的腐蝕速率間沒有簡單的對應關系， 但它在研究緩蝕劑對金屬的防腐具有重大的意義，它可反映出緩蝕劑影響的是金 屬腐蝕反應的陰極過程還是陽極過程。實驗中通常把測得的空白極化曲線和加有 緩蝕劑的極化曲線對比，如果陽極極化曲線明顯變陡，自腐蝕電位正移，自腐蝕 電流變小，即可說明陽極過程受阻，那么該緩蝕劑為陽極型緩蝕劑；如果陰極極 化曲線明顯變陡，自腐蝕電位負移，自腐蝕電流變小，即可說明陰極過程受阻， 那么該緩蝕劑為陰極型緩蝕劑：如果陰陽極極化曲線均明顯變陡，自腐蝕電流變 小，自腐蝕電位變化不大，即可說明該緩蝕劑能同時抑制陰陽極過程，是混合型 緩蝕劑。所以測定穩(wěn)態(tài)極化曲錢可以進行緩蝕機理的研究。

4.3電化學實驗結(jié)果及緩蝕機理初探

4.3.1實驗儀器

研究電極（自制）

213型柏電極（輔助電極）

甘汞電極（參比電極）

ZF-3恒電位儀上海正方電子電器有限公司

ZF-4電位掃描信號發(fā)生器上海正方電子電器有限公司 ZF-10數(shù)據(jù)采集存儲器上海正方電子電器有限公司

M283/270電化學工作站美國EG&G公司

由穩(wěn)態(tài)極化曲線可以得到自腐蝕電位、自腐蝕電流和極化難易程度等信息， 圖中從極化曲線上呈直線關系的塔菲爾區(qū)往外推，兩條外推線的交點對應的電位 是自腐蝕電位，對應的電流是自腐蝕電流。同時電化學中用極化率來表征極化發(fā) 生的難易程度，極化率大即極化曲線越陡，并且極化越易發(fā)生，對防腐越有利。 反之，極化率小則曲線越平緩，表示極化不易發(fā)生，對防腐越不利。

一般說來，自腐蝕電流和金屬的腐蝕速率間有著直接的聯(lián)系，自腐蝕電流越 大，金屬的腐蝕速率越大。自腐蝕電位與金屬的腐蝕速率間沒有簡單的對應關系， 但它在研究緩蝕劑對金屬的防腐具有重大的意義，它可反映出緩蝕劑影響的是金 屬腐蝕反應的陰極過程還是陽極過程。實驗中通常把測得的空白極化曲線和加有 緩蝕劑的極化曲線對比，如果陽極極化曲線明顯變陡，自腐蝕電位正移，自腐蝕 電流變小，即可說明陽極過程受阻，那么該緩蝕劑為陽極型緩蝕劑；如果陰極極 化曲線明顯變陡，自腐蝕電位負移，自腐蝕電流變小，即可說明陰極過程受阻， 那么該緩蝕劑為陰極型緩蝕劑；如果陰陽極極化曲線均明顯變陡，自腐蝕電流變 小，自腐蝕電位變化不大，即可說明該緩蝕劑能同時抑制陰陽極過程，是混合型 緩蝕劑。所以測定穩(wěn)態(tài)極化曲線可以進行緩蝕機理的研究。

4.3電化學實驗結(jié)果及緩蝕機理初探

4.3.1實驗儀器

研究電極（自制）

213型鉑電極（輔助電極）

甘汞電極（參比電極）

ZF-3恒電位儀上海正方電子電器有限公司

ZF-4電位掃描信號發(fā)生器上海正方電子電器有限公司 ZF-10數(shù)據(jù)采集存儲器上海正方電子電器有限公司

M283/270電化學工作站 美國EG&G公司

4.3.2電化學測定實驗結(jié)果

實驗采用三相電極，研究電極為自制電極、輔助電極為鉑電極，參比電極為 甘汞電極。研究電極是自制的，在直徑為4. 5腿，厚度為3mm的圓形A3鋼片中 心焊接一根銅導線，然后將此鋼片嵌入圓柱形的聚四氟乙烯套中，鋼片外圍用聚 四氟乙烯密封以保證只有研究電極的一側(cè)與腐蝕體系接觸，確保每次實驗中工作 的面積一定。實驗前將研究電極先用1 一 4#金相砂紙打磨拋光，然后分別用石油 醚和無水乙醇清洗后，取出用冷風吹干放入干燥器中，待用。

4.3.2.1自腐蝕電位隨時間變化曲線

實驗在lmol/1 HC1溶液中于25 士 0. 1°C下恒溫進行，分別測定不添加緩蝕 劑、添加50 mg/L GNP-C緩蝕劑的自腐蝕電位（Ecorr)隨時間變化曲線。實驗中 迅速將電極接入電路系統(tǒng)，從初始電位以V/30S的速度掃描至30miri結(jié)束。數(shù)據(jù) 記錄由計算機自動完成，實驗結(jié)果如圖4一1所示：

-0.51 -I,|.,11.1

0$1015202530

吋間/ min

圖今1 A3鋼自腐蝕電位時間 Flg.4*1 Saif corrosion potent丨aUTime

在無氧酸性條件下，在金屬表面吸附有機陽離子如季銨鹽陽離子到Fe表面， 會引起正的電勢躍遷，這一正的電位躍進能表明逸氫反應的減弱。如圖4一 1所 示為A3鋼在鹽酸溶液中空白鹽酸溶液和加有50mg/LGNP_C鹽酸溶液自腐蝕電位 (Ecorr)隨時間變化曲線，從總體上來看，自腐蝕電位隨時間變化有少量負移 趨勢。在投加GNP-C的鹽酸溶液中，自腐蝕電位曲線相對于空白鹽酸溶液的正移， 而GNP-C的加入對A3鋼自腐蝕電位的影響不大（<20mv)，這亦表明了 GNP-C 屬于混合型緩蝕劑，混合型緩蝕劑的特征是對陰極過程和陽極過程同時起抑制作 用，故自腐蝕電位變化不大，但腐蝕電流卻減小很多[?。

4,3,2.2腐蝕時間30min極化曲線

由極化曲線可以較快的知道藥劑的緩蝕行為和吸附狀況，這里通過測定研究 電極在IN HC1溶液空白和加有GNP-C緩蝕劑時初期的極化曲線，可以了解藥劑

在A3鋼表面早期的吸附緩蝕行為規(guī)律，從而解釋藥劑GNP-C的緩蝕行為及特點。

實驗在lmol/1 HC1溶液中于25 士 0. TC下恒溫進行，分別測定不添加緩蝕 劑、添加50 mg/L GNP-C緩蝕劑的極化曲線。實驗中首先將電極接入電路系統(tǒng)， 當電位恒定后3〇min,開始測定極化曲線。數(shù)據(jù)記錄由計算機自動完成，實驗結(jié) 果如圖4 — 2所示：

由圖4 — 2可知，由于GNP-C的加入使得陰極和陽極極化曲線都偏離了相應 的空白曲線，且引起腐蝕電流減小，腐蝕速率降低。陰極極化曲線的變化，使得 腐蝕電位更負，陰極過程受阻，而陽極極化曲線的正向偏移，意味著金屬離子要 克服更髙的勢壘才能從金屬表面進入溶液，使金屬的腐蝕速度降低。GNP-C在鹽 酸溶液中對陽極A鋼溶解過程和陰極析氫過程均能起抑制作用，而以抑制陰極反 應能力為強，因此，GNP-C在鹽酸溶液中是一種以抑制陰極反應為主的混合抑制 型緩蝕劑。

4. 3. 2. 3腐蝕時間15h的極化曲線

實驗在lmol/1 HC1溶液中于25 士 0. 1°C下恒溫進行，分別測定不添加緩蝕 劑、添加50 mg/L GNP-C緩蝕劑的極化曲線，實驗中首先將電極接入電路系統(tǒng)， 當電位恒定后15h,開始測定極化曲線。數(shù)據(jù)記錄由計算機自動完成，實驗結(jié)果 如圖4一3所示，結(jié)果分析如下：

A3鋼電極在IN HC1溶液中腐蝕15h后測得的極化曲線如圖4 —3所示，同 樣，由于GNP-C的加入使得陰極、陽極極化曲線均偏離空白極化曲線，且引起腐 蝕電流減小，腐蝕速率降低，但相對干圖4_2可以看出，藥劑GNP-C因吸附時 間較長，其陰極極化曲線的極化率有所增大，亦表明其陰極極化能力相對于時間 較短時有所加強，這說明緩蝕劑GNP-C在鐵的表面，隨吸附時間的增加，可以逐

漸加大陰極極化，使得緩蝕能力提高。

4.4掃描電鏡（SEM)觀測結(jié)果

這里測定了在25°C環(huán)境下，IN HCl溶液中腐蝕一天，A3鋼表面電鏡照片和 對應的電子能針探譜圖，除空白溶液外，其他1NHC1溶液各加有50mg/lGNP-C。 A3鋼片經(jīng)IN HC1溶液腐蝕一天后取出時，為防止破壞表面吸附膜，不經(jīng)清洗， 直接進行真空千燥后進行掃描電鏡測定|并同時測定電子探針能譜圖，因此A3 鋼片表面殘留有部分1NHC1溶液中的C1 —離子和部分腐蝕下來的Fe2+,這對空 白試樣的影響較小，但是對吸附成膜的A3鋼試樣表面則影響較大。

 

漸加大陰極極化，使得緩蝕能力提高。

4.4掃描電鏡（SEM)觀測結(jié)果

這里測定了在25°C環(huán)境下，1NHC1溶液中腐蝕一天，A3鋼表面電鏡照片和 對應的電子能針探譜圖，除空白溶液外，其他1NHC1溶液各加有50mg/lGNP-C。 A3鋼片經(jīng)IN HC1溶液腐蝕一天后取出時，為防止破壞表面吸附膜，不經(jīng)清洗， 直接進行真空千燥后進行掃描電鏡測定，并同時測定電子探針能譜圖，因此A3 鋼片表面殘留有部分1NHC1溶液中的C1 —離子和部分腐蝕下來的Fe2+,這對空 白試樣的影響較小，但是對吸附成膜的A3鋼試樣表面則影響較大。

圖4—S和4 —6為空白IN HC1A3鋼表面情況不同放大倍率掃描電鏡圖，從 放大倍率較低的電鏡照片4—5可以看出，A3鋼在酸中的腐蝕除均勻腐蝕外，還 有局部的點蝕（坑蝕）*從放大倍率較高的照片4—6可以看出，在坑蝕周圍同時 有縫隙腐蝕產(chǎn)生。而加有藥荊GNP-C的電鏡照片，在高放大倍率下，沒有發(fā)現(xiàn)明 顯的點蝕（坑蝕）現(xiàn)象。如圖4 — 7和4一8所示，吸附有藥荊的金屬表面皆較平 滑，對比空白及加油SOmg/1緩蝕劑GNP-C的電子探針能譜圖4一9及4一 10,可 以發(fā)現(xiàn)加油緩蝕劑GNP-C后的電子探針能譜圖上有氮元素的微弱峰存在，說明藥 劑在金屬表面己成膜^

屯5本章小結(jié)

1. 自腐蝕電位（Ecorr)隨時間變化曲線表明：從曲線總體上來看，自腐蝕 電位隨時間變化有少量負移趨勢。投加了 GNP-C的鹽酸溶液中自腐蝕電位曲線相 對于空白鹽酸溶液的正移，而GNP-C的加入對A3鋼自腐蝕電位的影響不大（< 20mv),表明了 GNP-C屬于混合型緩蝕劑，因混合型緩蝕劑的特征是對陰極過程

和陽極過程同時起抑制作用，故自腐蝕電位變化不大，但腐蝕電流卻減小很多

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2.極化曲線表明：由于GNP-C的加入使得陰極和陽極極化曲線都偏離了相 應的空白曲線，且引起腐蝕電流減小，腐蝕速率降低。GNP-C在鹽酸溶液中對陽 極A鋼溶解過程和陰極析氫過程均能起抑制作用，而以抑制陰極反應能力為強， 因此，GNP-C在鹽酸溶液中是一種以抑制陰極反應為主的混合抑制型緩蝕劑。

3.對比腐蝕30min和腐蝕15h的極化曲線可以得出：藥劑GNP-C因吸附時 間較長，其陰極極化曲線的極化率有所增大，表明其陰極極化能力相對于時間較 短時有所加強，這即說明緩蝕劑GNP-C在鐵的表面，隨吸附時間的增加，可以逐 漸加大陰極極化，使得緩蝕能力提高。

4.對比空白與加有GNP-C緩蝕劑的不同放大倍率腐蝕掛片表面電鏡照片圖 可以看出：A3鋼在酸中的空白腐蝕除均勻腐蝕外，還有局部的點蝕（坑蝕）， 從放大倍率較高的照片可以看出，在坑蝕周圍同時有縫隙腐蝕產(chǎn)生。而加有藥劑 GNP-C的電鏡照片，在髙放大倍率下，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的點蝕（坑蝕）現(xiàn)象。對比 空白與加有緩蝕劑的掛片表面電子探針能譜圖發(fā)現(xiàn)，吸附有藥劑的金屬表面皆較 平滑，在電子探針能譜圖上，有氮元素的微弱峰存在，說明藥劑在金屬表面已成

膜。

1.瓜爾膠陽離子改性吡啶季銨鹽型緩蝕劑GNP-C的最佳制備反應條件為： 醚化劑與瓜爾膠的投料比（摩爾比）：1.4;醚化反應溫度；45 —55 %;醚化反 應時間催化劑MOH用量：0.4g/g (瓜爾膠粉）；堿化時間為在最 佳合成工藝條件下*產(chǎn)物的緩蝕效率可達95%以上，且在常溫下GNP-C的保存 時間大于六個月$

2.在影響產(chǎn)物緩蝕效率的各因素重要性排序依次為：醚化劑與瓜爾膠的投 料tfc>醚化反應溫度>_化反應時_>催化劑NaOH的用量>堿化時其中* 投料比與醚化反應溫度對產(chǎn)物緩蝕效率的影_顯著，醚化反應時間，堿量及堿化 時聞對產(chǎn)物的緩蝕效率影晌不大；對合成產(chǎn)物GNP-C及瓜爾膠粉進行紅外光譜測 定，比較分析可知，改性后產(chǎn)ft GNP-C已經(jīng)接上了氮雜環(huán)Pit啶季鐐1基團。

3.吡啶季銨鹽型緩蝕劑GNP-C在lmoi/1的鹽酸中具有良好的緩蝕效果，隨 著藥劑用量的增加緩蝕效果越好。腐蝕時聞24h,投加濃度為50mg/i時* GNIM： 的緩蝕率可達95%以上；在0.5mo：l/i的硫酸中GNP-C的緩蝕性能不太理想，同 樣條件下GNP-C投加濃度為50itg/l時，緩蝕率僅為53* 93% ;溫度的改變對GNP-C 的緩蝕性能有很大W影晌，葯劑的緩蝕率隨著溫度的升高而遨減，當介質(zhì)溫度低 于45ftC時，溫度對GNPH：的緩蝕性能影晌較小，但當介質(zhì)溫度高于后，葯 劑的緩蝕率會顯著下降，65弋時的緩蝕率僅為66, 68% ,故GNP-C只適用于作中、 低溫酸洗緩蝕劑9

4.腐蝕時間對緩蝕劑GNP-C的影響不大，總的看來，緩蝕劑GNP-C的緩蝕 性能隨時間變化的穩(wěn)定性較好。在相對較短的時間內(nèi)（<11天），該緩蝕劑的緩 蝕率基本保持穩(wěn)定；緩蝕劑GNP-C的緩蝕率隨著鹽酸介質(zhì)濃度的增加而下降，該 緩蝕劑在高濃度的鹽酸溶液中抗酸性較弱，在實際應用中，GNP-C適宜使用在中 低濃度范圍內(nèi)的鹽酸溶液中，適宜鹽酸濃度范圍為：鹽酸濃度低于6%。

5.通過與常用商品緩蝕劑EDTMP的緩蝕性能比較，可以得出，本文研制的 緩蝕劑GNP-C在酸溶液中的緩蝕性能要明顯優(yōu)于EDTMP,但當二者復配使用后的 緩蝕效果要優(yōu)于單獨使用GNP-C時的緩蝕效果，實驗結(jié)果說明兩種藥劑GNP-C 與EDTMP在酸中具有良好的協(xié)同緩蝕作用。由于EDTMP的成本相對GNP-C較低， 從經(jīng)濟成本及緩蝕性能綜合考慮，在實際應用過程中，可以將二者復配使用以取 得較優(yōu)的使用效果。

6.在酸性介質(zhì)中，活性陰離子對GNP-C緩蝕性能的影響大小順序為：r> cr>so42'且隨著活性陰離子濃度的增高，陰離子與GNP-C的協(xié)同作用越明顯7 GNP-C的緩蝕率越高。其中，在硫酸介質(zhì)中，活性陰離子與GNP-C的協(xié)同作用要

比在鹽酸介質(zhì)中效果明顯得多，且隨著陰離子活性的增強，協(xié)同作用下GNP-C 取得髙緩蝕率時所需的陰離子的濃度則越低。r、CF與GNP-C的協(xié)同作用要明 顯優(yōu)于SO廣，使GNP-C在硫酸中的緩蝕率取得質(zhì)的飛躍，可以由原來的53.93 %的緩蝕率提高至98%甚至99%以上，因此在實際應用過程中，尤其應用在硫 酸介質(zhì)中時，適當添加一定濃度的活性陰離子，可以有效提髙GNP-C的緩蝕性能。

7. 自腐蝕電位（Ecorr)隨時間變化曲線表明了 GNP-C屬于混合型緩蝕劑。 極化曲線測試表明GNP-C在鹽酸溶液中對陽極A鋼溶解過程和陰極析氫過程均能 起抑制作用，而以抑制陰極反應能力為強，證明了 GNP-C在鹽酸溶液中是一種以 抑制陰極反應為主的混合抑制型緩蝕劑。通過對比腐蝕30miri和腐蝕15h的極化 曲線可以得出：藥劑GNP-C因吸附時間較長，其陰極極化曲線的極化率有所增大， 表明其陰極極化能力相對于時間較短時有所加強，這即說明緩蝕劑GNP-C在鐵的 表面，隨吸附時間的增加，可以逐漸加大陰極極化，使得緩蝕能力提高。

8.對比空白與加有GNP-C緩蝕劑的不同放大倍率腐蝕掛片表面電鏡照片圖 可以看出：A3鋼在酸中的空白腐蝕除均勻腐蝕外，還有局部的點蝕（坑蝕）， 從放大倍率較高的照片可以看出，在坑蝕周圍同時有縫隙腐蝕產(chǎn)生。而加有藥劑 GNP-C的電鏡照片，在髙放大倍率下，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的點蝕（坑蝕）現(xiàn)象=對比 空白與加有緩蝕劑的掛片表面電子探針能譜圖發(fā)現(xiàn)，吸附有藥劑的金屬表面皆較 平滑，在電子探針能譜圖上，有氮元素的微弱峰存在，說明藥劑在金屬表面已成 膜。

9.藥劑GNP-C制備方法簡單，原料易得，保存性能好，在酸性介質(zhì)中具有 優(yōu)良的緩蝕特性，因此具有很好的應用前景。

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