高溫延緩型有機(jī)硼交聯(lián)劑合成研究，交聯(lián)劑是水基凍膠壓裂液的一個(gè)重要組成分， 通過與高聚物以多種鍵態(tài)形式絡(luò)合而形成高粘度凝 膠體，以滿足壓裂施工中造縫和攜砂的需要。
早期應(yīng)用的有機(jī)硼交聯(lián)劑主要是無機(jī)金屬化合物。上 世紀(jì)80年代以來，隨著深層油氣藏的勘探與開采， 國(guó)內(nèi)外相繼開發(fā)了有機(jī)鈦（鋯）等體系的交聯(lián) 劑[1~3]，其特點(diǎn)是具有良好的延緩交聯(lián)能力與耐高 溫等性能，但有難破膠、返排效率低、對(duì)支撐裂縫導(dǎo) 流能力損害嚴(yán)重等缺點(diǎn)[4,5]，在應(yīng)用上受到了一定 的限制。有機(jī)硼交聯(lián)劑是國(guó)外在上世紀(jì)90年代初 研制的一種新交聯(lián)體系，用這種體系交聯(lián)的水基壓 裂液耐溫性為149°C，延緩交聯(lián)時(shí)間可達(dá)3 min地層 滲透率恢復(fù)值在90%以上[4]，是最近10余年來壓裂 工藝技術(shù)上的重大突破之一。與國(guó)外先進(jìn)產(chǎn)品相 比，目前國(guó)內(nèi)研制的有機(jī)硼交聯(lián)劑在存放穩(wěn)定性、耐 溫性及延緩交聯(lián)能力等方面尚有一些不足，影響了 應(yīng)用效果。本工作實(shí)驗(yàn)研究了溶劑、配位體、催化 劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等合成因素對(duì)有機(jī)硼交聯(lián)劑 使用性能的影響，提出了高溫延緩型有機(jī)硼交聯(lián)劑 OB-200合成工藝技術(shù)。高溫延緩型有機(jī)硼交聯(lián)劑合成研究應(yīng)用該技術(shù)合成的產(chǎn)品具 有良好的延緩交聯(lián)能力與耐高溫特性，使用性能與 美國(guó)Western公司的有機(jī)硼交聯(lián)劑3L-30F相近。
1合成反應(yīng)原理探討
有機(jī)硼交聯(lián)劑的合成分水解反應(yīng)與絡(luò)合反應(yīng)兩
步完成。
(1)水解反應(yīng)硼酸鹽在水中發(fā)生水解作用生 成硼酸與硼酸鹽離子（反應(yīng)式1)，硼酸可進(jìn)一步電 離，生成硼酸鹽離子(反應(yīng)式2)。
ND2B4O> M 7H2O—#2Na+ +2B(OH)3 + 2B(OH)4r1(1)
B(OH) + H2O —#B(OH)4-1 + H+(2)
從水解反應(yīng)式可看出，影響硼酸鹽水解的主要 因素是溶液的酸堿度，pH值升高有利于水解反應(yīng)的 進(jìn)行，溶液中生成物以硼酸鹽離子為主。因此在合 成反應(yīng)中加入適量NaOH，以提高硼酸鹽的水解程
度。
(2)絡(luò)合反應(yīng) 有機(jī)硼交聯(lián)劑是硼酸鹽水解生 成的硼酸鹽離子與某些有機(jī)配位體在一定條件下發(fā) 生絡(luò)合反應(yīng)的產(chǎn)物，有關(guān)論文簡(jiǎn)述了該反應(yīng)過程[4] (反應(yīng)式3)
Na2B4O> + Ht配位體一OH —# BHI配位體一OHB (3) HOOHBHOOHB
反應(yīng)產(chǎn)物是分散在溶劑中的細(xì)小膠體顆粒懸浮液， 過量的配位體包裹在膠體顆粒的周圍，對(duì)硼酸鹽離 子起屏蔽作用，可延長(zhǎng)與聚糖的交聯(lián)時(shí)間。另外，有 機(jī)硼交聯(lián)劑與聚糖的每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)包含多個(gè)硼酸鹽與 聚糖的絡(luò)合物，親和力較強(qiáng)，使壓裂液的耐溫性高于 常規(guī)硼酸鹽交聯(lián)的壓裂液。當(dāng)配位體與反應(yīng)條件不 同時(shí)，生成的產(chǎn)物結(jié)合形式和程度有較大差別，這將 影響產(chǎn)品的使用性能。配位體與反應(yīng)條件的選擇以 實(shí)驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)。
主要材料
羥丙基瓜爾膠、氫氧化鈉、丙三醇、葡萄糖酸鈉、 LB-2多元醇、十水四硼酸鈉均為工業(yè)一級(jí)品；稀土 金屬硫酸鹽為化學(xué)試劑。
2.2合成反應(yīng)
在三頸燒瓶中加入復(fù)合溶劑并升溫至40'，然 后依次加入NaOH、十水四硼酸鈉，在攪拌下水解反 應(yīng)30 min。升溫至50'，依次加入稀土金屬硫酸鹽 和配位體，升溫至60 ~ 65'，高溫延緩型有機(jī)硼交聯(lián)劑合成研究絡(luò)合反應(yīng)3.5 ~ 4.0 h。 2.3壓裂液制備
配制5 g/L的羥丙基瓜爾膠水溶液，放置2.0 h， 按交聯(lián)比100:0.3加入有機(jī)硼交聯(lián)劑，攪拌至形成 均勻可挑掛的凍膠體。
2.4性能評(píng)價(jià)
有機(jī)硼交聯(lián)壓裂液的耐溫性與交聯(lián)時(shí)間的測(cè)定 按石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107-1995執(zhí)行。
3實(shí)驗(yàn)研宄結(jié)果與討論
在研究各種合成因素對(duì)有機(jī)硼交聯(lián)劑性能的影 響時(shí)，基本的合成反應(yīng)條件為:溶劑為體積分?jǐn)?shù)〇. 25 的丙三醇水溶液，用量50%;硼酸鹽用量15%;復(fù)合 配位體用量35% (用量均以體積計(jì)）;催化劑0.15%; 反應(yīng)溫度60';反應(yīng)時(shí)間3.5 h。在研究某一項(xiàng)反應(yīng) 條件時(shí)，該項(xiàng)條件為變量，其他因素保持不變;在研 究化學(xué)劑用量時(shí)，按體積百分比同時(shí)改變?cè)摶瘜W(xué)劑 與溶劑的用量，其他因素不變。
3.1溶劑的確定
硼酸鹽與有機(jī)配位體的絡(luò)合過程屬液相反應(yīng)， 需要使用良好的溶劑使硼酸鹽充分溶解，以利反應(yīng) 的順利進(jìn)萬方數(shù)于溶解硼酸鹽的溶劑主要有水、甲 醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇等。其中丙三醇的溶 解效果最佳，而水在低溫下的溶解度則較低。單獨(dú) 使用水作溶劑制成的產(chǎn)品，存放過程中部分未絡(luò)合 或絡(luò)合強(qiáng)度較低的組份易從液體中析出形成沉淀， 這是目前國(guó)內(nèi)有機(jī)硼交聯(lián)劑外觀易變化、性能不穩(wěn) 定的主要原因。水與丙三醇復(fù)配作為溶劑可大幅度 地提高硼酸鹽的溶解度，其中體積分?jǐn)?shù)0.25的丙三 醇水溶液與純水相比（20')，對(duì)硼酸鹽的溶解度提 高4倍以上。該水溶液作為合成反應(yīng)介質(zhì)，最佳用 量在45% ~ 50%之間。
3.2 配位體 3.2.1配位體類型
硼酸鹽在水溶液中以硼酸離子的形式存在，在 一定條件下可與醛類、多元醇類以及多元醇酸鹽類 等物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成有機(jī)硼交聯(lián)劑。在相同 條件下，不同配位體與硼酸鹽絡(luò)合的產(chǎn)物性能有較 大差別，其中葡萄糖酸鈉與LB-2多元醇復(fù)合體系與 硼酸鹽形成的絡(luò)合物具有更好的延緩交聯(lián)與耐溫能 力（見表1)，因此選為合成反應(yīng)的配位體。
表1配位體種類對(duì)有機(jī)硼交聯(lián)劑性能的影響
配位體交聯(lián)時(shí)間/s耐溫性/'
乙二醛18095
戊二醛18095
葡萄糖酸150105
木糖醇120110
甘露醇130115
葡萄糖酸鈉180115
葡萄糖酸鈉與LB-2多元醇復(fù)合物210125
(質(zhì)量比1:7~10)
注：實(shí)驗(yàn)因素中催化劑項(xiàng)只含有0.15%NaOH.
3.2.2配位體用量
圖1是復(fù)合配位體用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響情 況。結(jié)果表明，高溫延緩型有機(jī)硼交聯(lián)劑合成研究配位體用量低于30%時(shí)，交聯(lián)速度 與耐溫性能變化幅度較大，高于35%后，延緩交聯(lián)
性能無明顯變化，而耐溫性能變差。這是由于產(chǎn)品 中所含過多的多元醇酸鹽在高溫下分解，改變了壓 裂液的交聯(lián)環(huán)境，高溫氧化作用使得聚合物鏈節(jié)斷 裂，導(dǎo)致凍膠粘彈性降低。配位體最佳用量控制在 35#左右為宜。
3.3 硼酸鹽用量
圖2為硼酸鹽用量與交聯(lián)時(shí)間和凍膠耐溫性關(guān) 系曲線。當(dāng)硼酸鹽用量較低時(shí)，交聯(lián)劑與聚糖分子 中順式鄰位羥基發(fā)生交聯(lián)的作用點(diǎn)較少，且配位體 與硼酸鹽的絡(luò)合較完全，因而壓裂液的耐溫性較低， 交聯(lián)時(shí)間較長(zhǎng)；而硼酸鹽用量過高時(shí)絡(luò)合產(chǎn)物中將 存在一定量未絡(luò)合的硼酸離子，交聯(lián)時(shí)間過快，并會(huì) 發(fā)生“過交聯(lián)”現(xiàn)象，凍膠的粘彈性變?nèi)酢］^好的用 量在15# & 20#之間。
3.4催化劑
硼酸鹽與配位體的絡(luò)合反應(yīng)是在催化劑的作用 下完成的。國(guó)內(nèi)有機(jī)硼交聯(lián)劑的合成中一般采用 NaOH為催化劑，其作用是促進(jìn)硼酸鹽的水解，使溶 液中生成更多的硼酸根離子，以利絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行， 對(duì)凍膠耐溫性與延緩交聯(lián)能力的影響則較小。實(shí)驗(yàn) 研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量比10:2的稀土金屬硫酸鹽與NaOH 復(fù)配物在用量為0.15%時(shí)可使形成的凍膠耐溫性 提高近20.，延緩交聯(lián)時(shí)間達(dá)300 s。見圖3、圖4。
3.5反應(yīng)溫度
0«0 0 0 5^5&5
圖6反應(yīng)時(shí)間與凍膠耐溫性(曲線1)、 交聯(lián)時(shí)間（曲線2)的關(guān)系
圖5是反應(yīng)溫度與交聯(lián)時(shí)間和凍膠耐溫性關(guān)系 曲線。在反應(yīng)溫度較低時(shí)，硼酸鹽與有機(jī)配位體的 絡(luò)合程度較低，交聯(lián)劑以硼酸鹽離子為主，與聚糖的 交聯(lián)速度快，形成的凍膠耐溫性較差。高溫延緩型有機(jī)硼交聯(lián)劑合成研究當(dāng)反應(yīng)溫度 在60& 65.時(shí)，產(chǎn)品的交聯(lián)時(shí)間為300 s，形成的凍 膠耐溫性在143.以上。
3.6反應(yīng)時(shí)間
圖6是反應(yīng)時(shí)間對(duì)所得交聯(lián)劑產(chǎn)品性能的影 響。結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)生成的反應(yīng)產(chǎn)物 質(zhì)量較差，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，絡(luò)合反應(yīng)趨于完 全，交聯(lián)劑產(chǎn)品質(zhì)量變好，最佳反應(yīng)時(shí)間在3.5 % 4.0 h。
4有機(jī)硼交聯(lián)劑OB-200與其他交聯(lián) 劑性能對(duì)比
表2為所研制的高溫延緩型有機(jī)硼交聯(lián)劑 OB-200與美國(guó)Western公司生產(chǎn)的有機(jī)硼交聯(lián)劑 3L-30F及硼酸鹽的使用性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，常 規(guī)硼酸鹽交聯(lián)壓裂液交聯(lián)速度快，凍膠耐溫性差; OB-200交聯(lián)壓裂液的延緩交聯(lián)性能較好，凍膠耐 溫性略低于3L-30F交聯(lián)的壓裂液凍膠。
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