一種合成季銨鹽陽離子瓜爾膠的新方法，瓜爾膠是一種天然高分子，其主要成分為半乳 甘露聚糖。由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)：多羥基和高支 化結(jié)構(gòu)（支鏈半乳糖和主鏈甘露糖比例為1: 2),使 得瓜爾膠具有良好水溶性，即使在冷水中也能得到 高黏度水溶液。因此，他作為取代度增稠劑和穩(wěn)定劑應(yīng)用 在多種領(lǐng)域，如食品加工、石油壓裂、陶瓷工業(yè)、建筑 工業(yè)等[1]。為賦予瓜爾膠更好的使用性能，通常對(duì) 瓜爾膠進(jìn)行改性。陽離子瓜爾膠就是通過化學(xué)反應(yīng) 對(duì)瓜爾膠進(jìn)行化學(xué)改性，使瓜爾膠分子中帶有正電 荷。這樣不僅能夠增加其在水溶液中的分散性，還 能與負(fù)電性物質(zhì)作用，改善表面性質(zhì)[2_6]。
目前陽離子瓜爾膠常用的合成方法為有機(jī)溶劑法[7_8]:以大量的乙醇、甲醇或異丙醇等有機(jī)溶劑作為反應(yīng)媒介，使用陽離子醚化劑對(duì)瓜爾膠原粉進(jìn)行 Williamson酸化反應(yīng)。合成方法中用到的瓜爾膠原粉需要通過瓜爾膠胚乳片經(jīng)粉碎后得到，因此，整個(gè)合成工藝要經(jīng)過2步完成。筆者提出一種全新的合 成方法，直接以瓜爾膠胚乳片作為初始原料，使用陽 離子醚化劑對(duì)其進(jìn)行Williamson醚化反應(yīng)，一種合成季銨鹽陽離子瓜爾膠的新方法，獲得陽 離子瓜爾膠。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是將瓜爾膠原粉的 生產(chǎn)與瓜爾膠的化學(xué)改性合二為一,極大地簡化工 藝流程;以水媒介代替有機(jī)溶劑媒介，減少了化學(xué)試 劑的損耗，降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，提高了生產(chǎn)過程中 的安全性。如圖1所示。
1瓜爾膠胚乳片I—?丨瓜爾膠丨—>|陽離子瓜爾膠I I瓜爾膠胚乳片I—>1陽離子瓜爾膠I 圖1陽離子瓜爾膠常用工藝和新工藝對(duì)比
1實(shí)驗(yàn)
1.1實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備
瓜爾膠胚乳片（印度）、3_氯-2-羥丙基三甲基 氯化銨、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純。自制恒溫反應(yīng) 釜;錘式粉碎機(jī);傅里葉紅外光譜儀（Bruker，德國生 產(chǎn)）；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(Brookfield RVDV-II ,美國生產(chǎn)）。 1.2陽離子瓜爾膠的合成
瓜爾膠胚乳片100 g置于自制恒溫反應(yīng)釜內(nèi)， 加人氫氧化鈉溶液，攪拌1〇 min,使得瓜爾膠胚乳片 充分溶漲，并加人一定量的3-氯-2-羥丙基三甲基 氯化銨，保持反應(yīng)釜溫度為40?60^ ,并充分?jǐn)嚢瑁?反應(yīng)60 min,然后加人一定量鹽酸溶液進(jìn)行中和，最 后使用錘式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。
1.3結(jié)構(gòu)的測(cè)定
利用傅里葉紅外光譜（FTIR)對(duì)合成后的陽離
子瓜爾膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。具體操作如下:分別取瓜 爾膠和陽離子瓜爾膠5 mg和固體KBr 100 mg均勻 混合，并取混合物40 mg壓片，在室溫下，使用FTIR 對(duì)4 000?400 cnT1范圍內(nèi)掃描。
1.4陽離子瓜爾膠取代度的測(cè)定
用75%的乙醇多次洗滌陽離子瓜爾膠，除去雜 質(zhì)，然后采用凱氏定氮法確定陽離子瓜爾膠的含氮 量采用同樣的方法測(cè)定原料瓜爾膠胚乳片 的氮含量，記作/V。％。則取代度（DS)為：
DS = 162(A^-7V0)%/[14 - 151.5(Af-Af〇)%]
其中,162是半乳甘露聚糖分子中一個(gè)單糖的相對(duì) 分子質(zhì)量，14為N的相對(duì)原子質(zhì)量為14,151. 5是 陽離子取代基的相對(duì)分子質(zhì)量。
2結(jié)果與討論
2.1 FTIR 圖
季銨鹽瓜爾膠FTIR圖如圖2所示，季銨鹽陽離 子瓜爾膠除了具有瓜爾膠原粉的特征吸收峰，在波 數(shù)為870. 64 cnT1處出現(xiàn)了丨個(gè)吸收峰，為N—H吸 收峰;在1 157 cnT1處出現(xiàn)1個(gè)吸收峰，為C—N吸 收峰;在波數(shù)為1 479 cm4出現(xiàn)了 1個(gè)吸收峰，這是 季銨基團(tuán)上碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)吸收峰。一種合成季銨鹽陽離子瓜爾膠的新方法，這些特征峰的 出現(xiàn)表明了季銨基團(tuán)成功地引人到原瓜爾膠上，使 之變成了陽離子瓜爾膠，從而證實(shí)了使用胚片改性 制備陽離子瓜爾膠是可行的。
由于反應(yīng)原料是較厚且堅(jiān)硬的瓜爾膠胚乳片, 所以需要熱的NaOH水溶液，不僅起到活化羥基的 作用，而且起到軟化胚乳片的作用。在反應(yīng)中，不使 用有機(jī)溶劑，唯一的介質(zhì)是水。各種反應(yīng)試劑以水 溶液的狀態(tài)與胚乳片作用，利用胚乳片的吸水性將 反應(yīng)試劑帶入到胚乳片內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。水的存在會(huì) 對(duì)Williamson醚化反應(yīng)（雙分子親核取代反應(yīng)）產(chǎn) 生不利的影響[U]。但從圖2來看，取代反應(yīng)能夠較 好完成。
2.3反應(yīng)的影響因素
堿的用量、陽離子醚化劑用量、酸的用量、反應(yīng) 溫度、反應(yīng)時(shí)間等都會(huì)影響季銨鹽瓜爾膠的反應(yīng)程 度（通過取代度來衡量），而且各因素間存在著 相互作用。在這里通過一組正交試驗(yàn)來研究這些因 素及其相互作用對(duì)反應(yīng)程度的影響，如表1所示。
表1實(shí)驗(yàn)因素水平表
因素水平
123
Am(堿量)/m(胚片）0.080. 100. 12
Bm(陽離子醚化劑量)/m(胚片）0.400.500.60
C溫度/尤40-4545 ?5050-55
D時(shí)間/min304560
表2正交試驗(yàn)結(jié)果及分析
ABCDDS
111110.012
212220. 025
313330.013
421230.088
522310.071
623120.064
731320.068
832130. 096
933210.053
0.0500. 1680. 1540. 136
尺20. 2050. 1920.2090. 139
尺30.2170. 1120. 1520. 197
灸10.0170.0560.0510. 045
A>20. 0680.0640.0700.046
左30.0720.0370.0510.066
極差尺0.0560.0270.0180.019
因素主次順序A > B > D > C
優(yōu)水平A3B2C2D3
通過極差分析，得到對(duì)取代度的影響順序?yàn)? A>B>D>C，表明了堿量和陽離子醚化劑用量對(duì) 反應(yīng)程度影響較大。發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最優(yōu)條件為 A3、B2、C2、D3,即胚乳片質(zhì)量為100 g,NaOH質(zhì)量 為12 g,3-氯-2-羥丙基三甲基氯化質(zhì)量為50 g,反 應(yīng)溫度為45 ~50^和反應(yīng)時(shí)間為60 min,在該條件 下可以得到取代度>〇.〇8的季銨鹽瓜爾膠。下面 以正交試驗(yàn)得到最優(yōu)條件為基礎(chǔ),分別改變堿量、陽 離子醚化劑用量，考察其對(duì)取代度的影響。
2.3. 1堿量對(duì)陽離子瓜爾肢取代度的影響
堿量對(duì)陽離子瓜爾膠取代度的影響如圖4 所示。
由圖4可知，隨著NaOH的增加，取代度明顯增 大。這是因?yàn)?NaOH的存在使得瓜爾膠分子上的 羥基轉(zhuǎn)化成烷氧負(fù)離子，增強(qiáng)瓜爾膠羥基的親核取 代能力。同時(shí)，NaOH的增加,使活性中心的數(shù)目增 加，可以顯著提高產(chǎn)物的取代度。
2.3.2 陽離子醚化劑用量對(duì)陽離子瓜爾肢取代度 的影響
陽離子醚化劑用量對(duì)陽離子瓜爾膠取代度的影 響如圖5所示。由圖5可知，隨著3-氯-2-羥丙基 三甲基氯化銨用量的增加，取代度先增加，在 m(CTG)/m(胚片）為0.5時(shí)達(dá)到最大值，然后降 低。說明反應(yīng)物濃度的增加，取代度增加，當(dāng)反應(yīng)物 濃度增加到一定值后，反應(yīng)趨于平衡,取代度不再繼 續(xù)增加。
圖5陽離子醚化劑（CTG)對(duì)產(chǎn)物取代度的影響
2.3.3反應(yīng)溫度對(duì)陽離子瓜爾肢取代度的影響 本反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)的溫度不宜太 高[1°]。反應(yīng)溫度對(duì)陽離子瓜爾膠取代度的影響如 表3所示。由表3可以看出，反應(yīng)溫度達(dá)到45T
后，產(chǎn)物取代度就可以達(dá)到〇.〇8以上，在45 ~55丈 之間取代度達(dá)到最大值,隨后略有降低。但總體來 說45?65T之間，取代度變化不大,這符合溫度對(duì) 產(chǎn)物取代度的影響較小的正交試驗(yàn)結(jié)果。
表3反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物取代度的影響
反應(yīng)溫度/t40-4545 ~5050-5555 ?6060-65
DS0. 0460.0840. 0830.080.08
2.3.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)陽離子瓜爾膠取代度的影響 反應(yīng)時(shí)間對(duì)陽離子瓜爾膠取代度的影響如表4 所示。由表4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，取代 度增加，在60 min時(shí)達(dá)到最大;時(shí)間繼續(xù)延長，取代 度不再增加，反而略有降低。這是因?yàn)樵谑褂?- 氯-2-輕丙基三甲基氯化銨醚化劑時(shí)，氮原子的3個(gè) 取代基為甲基時(shí)，一種合成季銨鹽陽離子瓜爾膠的新方法，加熱反應(yīng)時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致三甲胺 被游離釋放出來，會(huì)導(dǎo)致陽離子基團(tuán)脫落。因此，控 制反應(yīng)時(shí)間在60 min就可以達(dá)到£>S在0. 08以上 的季銨鹽瓜爾膠。對(duì)比原粉的陽離子改性反應(yīng)（反 應(yīng)時(shí)間約在3 ~5 h),而本反應(yīng)所需的時(shí)間只是其 1/3或更短。這說明瓜爾膠胚片和瓜爾膠原粉相 比，陽離子醚化劑更容易進(jìn)入胚片內(nèi)部與半乳甘露 聚糖分子反應(yīng)。
表4反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物取代度的影響
反應(yīng)時(shí)間/min3045607590105
DS0.0570.0630.0850.0850.0830.078
3結(jié)論
瓜爾膠胚乳片可以代替瓜爾膠原粉直接與陽離 子醚化劑作用，以水作為反應(yīng)媒介進(jìn)行醚化反應(yīng)。 經(jīng)試驗(yàn)確定反應(yīng)的最優(yōu)條件為胚乳片為1〇〇 g, NaOH為12 g, 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為 50 g，反應(yīng)溫度為45 ~50^和反應(yīng)時(shí)間為60 min,在 該條件下可以得到取代度>〇. 〇8的季銨鹽瓜爾膠。
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