氯化鎂瓜爾膠復(fù)合凝固劑對(duì)豆腐凝固過程影響：
氯化鎂瓜爾膠復(fù)合凝固劑對(duì)豆腐凝固過程影響，分別利用氯化鎂、石膏和氯化鎂、瓜爾膠復(fù)配凝固劑制作豆腐，瓜爾膠降低了氯化鎂制作 豆腐的硬度，但復(fù)配凝固劑制作的豆腐和石膏豆腐有相似的質(zhì)構(gòu)特性，紅外光譜對(duì)三種豆腐粉末 測(cè)定的結(jié)果表明：三種凝固劑對(duì)豆腐中蛋白的二級(jí)結(jié)構(gòu)并沒有影響；在37 °C下研究三種凝固劑 對(duì)豆?jié){黏度變化的影響，發(fā)現(xiàn)瓜爾膠提高了凝固過程第一階段的速率，但降低了第二階段凝固過 程的速率。瓜爾膠通過改變豆?jié){的凝固速率影響了豆腐的凝膠結(jié)構(gòu)和質(zhì)構(gòu)特性。
豆腐營(yíng)養(yǎng)豐富，是中國(guó)傳統(tǒng)豆制品之一，深受消 費(fèi)者喜愛豆腐的生產(chǎn)過程中，主要采用石膏或 氯化鎂作為單一凝固劑。石膏的溶解性較低，凝固速 率慢，能制成保水性良好、光滑細(xì)嫩的豆腐，但制成的 豆腐帶有一定苦澀味，用氯化鎂做凝固劑時(shí)，蛋白質(zhì) 凝固速度較快、持水性差、不易長(zhǎng)期放置〔3-4]。但氯化 鎂具有的天然風(fēng)味和保持豆香的能力使得一些學(xué)者關(guān) 注其制作的豆腐〔5-7]。多糖對(duì)蛋白食品的質(zhì)構(gòu)特性改 善具有重要作用，國(guó)外學(xué)者研究了多糖對(duì)豆腐質(zhì)構(gòu)影 響。Abd Karim等〔8]研究了卡拉膠對(duì)石膏豆腐和葡 萄糖內(nèi)酯（GDL)豆腐的產(chǎn)量和質(zhì)構(gòu)的影響。將幾丁 質(zhì)加入豆腐中,豆腐的品質(zhì)與凝固劑的種類、幾丁質(zhì)含 量及幾丁質(zhì)脫乙酰基的程度有關(guān)系菊粉增加了 GDL豆腐的黏彈性，由于菊粉對(duì)豆腐質(zhì)構(gòu)有影響和其 本身的營(yíng)養(yǎng)性，這種新穎的功能型豆腐具有更高的營(yíng) 養(yǎng)和較硬的質(zhì)構(gòu)〔10]。瓜爾膠是一種天然親水性膠體， 氯化鎂瓜爾膠復(fù)合凝固劑對(duì)豆腐凝固過程影響，主要由半乳糖和甘露糖聚合而成，屬于半天然乳甘露 聚糖,是一種天然的品質(zhì)改良劑。Fitzsimons等和 Harrington等〔12]分別報(bào)道了瓜爾膠影響蛋白的凝膠 過程。本實(shí)驗(yàn)通過比較氯化鎂與瓜爾膠復(fù)配凝固劑制 作的豆腐與傳統(tǒng)的鹵水豆腐和石膏豆腐之間質(zhì)構(gòu)特性 的區(qū)別，利用紅外光譜觀察三種豆腐中蛋白的二級(jí)結(jié) 構(gòu)，三種凝固劑在凝結(jié)過程中豆?jié){黏度變化的影響，研 究瓜爾膠在鹵水豆腐制作過程中的影響。
1材料與方法
1.1試驗(yàn)材料和儀器設(shè)備
大豆：黑龍江北大荒益康有機(jī)食品有限公司；瓜 爾豆膠：食品級(jí)，上凍青島廣饒六合化工有限公司; 氯化鎂：食品級(jí)，天津金輪鹽業(yè)有限公司；石膏(食品 級(jí)）：鄭州本地市場(chǎng)。
1.2買驗(yàn)方法 1.2.1豆腐制備
豆腐的制備采用傳統(tǒng)北豆腐的加工方法〔13〕，- 稍做改動(dòng)，具體方法如下：100 g大豆洗凈，加入氯 300 g蒸餾水在25 °C下浸泡12 h除去沒有完全被復(fù) 吸收的水，清洗，瀝干，以8倍大豆質(zhì)量的水磨漿。石 將所得的豆?jié){用120目篩過濾，得到800 mL豆?jié){，注 將生豆?jié){加熱至95 °C,保溫5 min,冷卻至80 °C,分 別J添加凝固劑2.93 g氯化鎂、2.93 g氯化鎂和0.6 g瓜 爾膠、2.75 g石膏。在150 rpm轉(zhuǎn)速攪拌下混合均勻， 80 °C下保溫20 min,進(jìn)行破腦、壓榨。用7X7X7 cm 敞口容器，先在10 g/cm2壓力下加壓10 min,然后再 20 g/cm2壓力下加壓40 min后制得豆腐，在4 C條件 下保存?zhèn)溆谩?/div>
1.2.2豆腐質(zhì)構(gòu)特性測(cè)定
將豆腐在4 C下過夜，取出平衡至室溫,用取樣 器制成直徑20 mm,高20 mm的樣品，物性儀采用配 置的P35探頭,測(cè)定條件：壓縮率為50%,測(cè)前速度5 mm/s,測(cè)中速度1 mm/s,測(cè)后速度1 mm/s〔14〕。
1.2.3豆腐紅外光譜測(cè)定
豆腐切塊后冷凍干燥，取樣品1.5 mg左右，與250 mg左右的干燥溴化鉀混合，在瑪瑙乳缽中充分研磨， 壓片后放入傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀測(cè)定光譜。光譜掃 描波數(shù)范圍4 000?400 cm-1,分辨率是4 cm-1,掃描 次數(shù)是 8。利用 Peakfit v4.12 軟件（Seasolve Software Inc., San Jose, CA, USA)處理數(shù)據(jù)。
1.2.4添加凝固劑后豆?jié){黏度測(cè)定
參考Zhang等〔15〕方法,進(jìn)行部分調(diào)整，豆?jié){加熱 到95 C保溫5 min,快速冷卻至37 C,用三個(gè)250 mL 燒杯,每個(gè)燒杯裝入200 mL豆?jié){,分別添加石膏、氯 化鎂、氯化鎂加瓜爾膠(添加量按1.2.1成比例縮小)， 攪拌充分混合，在37 C條件下，放入生化恒溫保濕箱 保溫。每個(gè)燒杯用保鮮膜密封，防止水分蒸發(fā)。凝固 劑添加量按豆腐制作添加量成比例縮小。利用黏度 計(jì)對(duì)添加凝固劑后的豆?jié){測(cè)定黏度，黏度計(jì)參數(shù)設(shè)定: #4轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速12 rpm。在豆?jié){凝固的整個(gè)過程中，每 15 min測(cè)定一次，共測(cè)定8次。
1.2.5數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析
所有的實(shí)驗(yàn)做三次平行，利用Windows的版本號(hào) 為9.13的SAS軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，方差分析 (ANOVA)用來確定制作的不同豆腐指標(biāo)間的差異， 采用鄧肯測(cè)試法對(duì)平均值進(jìn)行比較來確定不同處理 間的差異,P
2結(jié)果與討論
2.1不同凝固劑制作豆腐質(zhì)構(gòu)特性分析
為了解不同凝固劑制作豆腐的性質(zhì)，利用物性儀 測(cè)定了豆腐的硬度、彈性、黏結(jié)性、膠黏性和咀嚼性，
測(cè)試結(jié)果見表1
表1不同凝固劑制作豆腐質(zhì)構(gòu)特性
黏結(jié)性 膠黏性
化鎂 880.9±93.8a0.86±0.01a 0.43±0.02b363.5±41.8a 311.6±31.7a 配凝固劑 517.3±68.2b0.82±0.02a 0.54±0.03a278.7±35.9a229.8±33.9b 膏597.9±66.1b0.88±0.03a0.52±0.05ab307.7±29.1a270.9±27.9ab
:同一列數(shù)據(jù)后不同字母表示有組間差異。
由表1可見，相對(duì)于鹵水豆腐，石膏豆腐的硬度 更低，不同的質(zhì)構(gòu)特性是由于氯化鎂比石膏的凝固速 率快，從而形成不同的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。復(fù)配凝固劑制 作的豆腐硬度是517.3 g,明顯低于鹵水豆腐的硬度 880.9 g。質(zhì)構(gòu)參數(shù)的顯著變化必然是由于豆腐凝膠網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化引起的，然而復(fù)配凝固劑制作的豆腐和 石膏豆腐的質(zhì)構(gòu)參數(shù)無顯著差異，由此推斷,復(fù)配凝 固劑中的瓜爾膠，降低了氯化鎂在豆腐凝固過程中速 率,改變了單一氯化鎂作用下豆腐的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 2.2紅外光譜分析
圖1(A為石膏，B為復(fù)配凝固劑，C為氯化 鎂）是三種豆腐的傅里葉紅外光譜圖，圖頂部曲線是 1 600 nm-1?1 700 nm-1 (酰胺I帶）紅外吸收光譜，底 部是Peakfit擬合峰。豆腐中蛋白的二級(jí)結(jié)構(gòu)可以通 過擬合峰分析得出結(jié)果。1 650?1 660 cm-1帶寬認(rèn) 定是a-螺旋結(jié)構(gòu)，1 610?1 640 cm-1和1 670?1 680 cm-1這兩個(gè)帶寬被認(rèn)為是折疊結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)的 帶寬是1 660?1 700 cm-1,接近1 645 cm-1的峰被認(rèn) 定是無序結(jié)構(gòu)〔16-17〕。表2中列出三種豆腐的擬合峰 值，三種豆腐中出峰位置基本相同，/3-折疊結(jié)構(gòu)包含 1616、1625、1635、1674 cm-1四個(gè)峰，石膏豆腐略有變 化，在1625、675 cm-1處出峰。轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)出峰位置均 是1666、1685和1695 cm-1。表3列出不同豆腐中蛋 白二級(jí)結(jié)構(gòu)的含量折疊和轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)的含量分別是 40°%左右和35°%左右，折疊和轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)的含量高 說明豆腐中的蛋白分子處于變性狀態(tài)。氯化鎂瓜爾膠復(fù)合凝固劑對(duì)豆腐凝固過程影響，由于三種豆腐 紅外光譜中出峰的位置基本相同，說明三種豆腐中的 蛋白具有相同的構(gòu)象，在凝固過程中，凝固劑雖然破 壞了豆?jié){中蛋白分子的電荷層，使蛋白分子聚集，但 是凝固劑并沒有影響蛋白分子二級(jí)結(jié)構(gòu)，使蛋白分子 在形成凝膠網(wǎng)絡(luò)后保持相同的蛋白二級(jí)結(jié)構(gòu)。
B
Pa-s,根據(jù)Zhang等研究結(jié)論,轉(zhuǎn)化率(邱）被定 義為豆?jié){中形成凝膠的蛋白分子的比例，用公式表 示為：_爪一n〇
Xlp~ nm—n〇
nT表示凝固過程任意時(shí)間的黏度，nm和n〇分別 表示最終黏度和添加凝固劑后初始黏度，因此動(dòng)力學(xué)
方程可以寫成ln 1—Xp =kt+Ig, lni—Xp’ k Ig分別代
表凝固速率,反應(yīng)常數(shù)和積分常數(shù)。利用實(shí)驗(yàn)所得黏 度可以繪制凝固速率和凝固時(shí)間的圖像，見圖2。
豆?jié){凝固過程被認(rèn)為是由兩個(gè)一級(jí)反應(yīng)組成的, 反應(yīng)常數(shù)k與斜率正相關(guān)〔15’18]。圖2中，可以觀察到 氯化鎂和石膏都有兩個(gè)明顯斜率，而復(fù)配凝固劑作用 下，反應(yīng)速率相對(duì)平滑，沒有明顯的斜率改變,原因可 能是兩個(gè)反應(yīng)常數(shù)k(第一階段反應(yīng)常數(shù)）和第 二階段反應(yīng)常數(shù)）相同，所以在兩個(gè)反應(yīng)過程中沒有 明顯變化。
表2三種豆腐中蛋白二級(jí)結(jié)構(gòu)分布位置
盧-折疊a-螺旋無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)
氯化鎂1616,1625, 1635,1674165516471666,1685,1695
復(fù)配凝固劑1616,1625， 1635,674165516471666,1685,1695
石膏1616,1626， 1636,675165616461666,1685,1695
表3三種豆腐中二級(jí)結(jié)構(gòu)含量
蘆-折疊
•螺旋 轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)無序結(jié)構(gòu)
氯化鎂41.86±0.54a 12.78±0.19a 33.50±0.59a 11.86±0.28a
復(fù)配凝固劑 40.77±0.74a 12.81±0.02a 34.66±0.97a 11.76±0.32a 石膏 40.51±1.35a 12.74±0.31a 34.68±0.95a 12.06±0.30a
注：同一列數(shù)據(jù)后不同字母表示有組間差異。
2.3添加凝固劑后豆?jié){黏度分析
為了模擬實(shí)際豆腐制作中豆?jié){的黏度變化，因此 在37 °C條件下研究豆?jié){凝固的過程。添加三種凝固 劑后豆?jié){黏度的變化見表4。
表4三種凝固劑添加后豆?jié){濃度變化
時(shí)間/min
黏度 / ( Pa.s )
石膏
復(fù)配凝固劑
氯化鎂
00.46±0.02g0.97±0.08h0.86±0.05g
152.93±0.15f5.25±0.32g5.81±0.35f
303.78±0.26e8.29±0.29f8.05±0.37e
455.01±0.17d9.45±0.44e10.47±0.70d
605.50±0.19d11.23±0.57d12.78±0.74c
757.35±0.38c12.44±0.29c14.00±1.10c
908.81±0.39b13.55±0.54b16.38±1.36b
10510.35±0.44a15.87±0.54a19.50±1.16a
注：同一列數(shù)據(jù)后不同字母表示有組間差異。
添加凝固劑后，豆?jié){的黏度都顯著增長(zhǎng)，氯化鎂 導(dǎo)致豆?jié){的黏度變化最大，從0.86 Pa_ s升到19.50
計(jì)算出氯化鎂和石膏的ki分別為0.19和0.14, 相對(duì)應(yīng)的k2為0.56和0.63,復(fù)配凝固劑的k!和k 2 相等,0.23eMaltais等〔19〕認(rèn)為在凝聚過程中，蛋白分 子先形成超分子結(jié)構(gòu)體,然后超分子單元再構(gòu)成凝膠 網(wǎng)絡(luò)。假設(shè)兩個(gè)一級(jí)反應(yīng)分別表征Maltais理論中的 兩個(gè)過程，在反應(yīng)的第一階段,復(fù)配凝固劑的反應(yīng)速 率（0.23)高于氯化鎂（0.19),這是由于瓜爾膠和大豆 蛋白之間的大分子不兼容性〔12〕促使大豆蛋白分子加 速聚集，反應(yīng)的第二階段，蛋白分子形成超分子結(jié)構(gòu) 單元，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原來分子的體積，瓜爾膠和蛋白質(zhì)間 的相互作用被忽略，由于添加瓜爾膠使豆?jié){的黏度增 大，超分子結(jié)構(gòu)體聚集成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的速度變慢。因此, 在豆?jié){的凝固過程中，瓜爾膠在第一階段和第二階段 表現(xiàn)的作用不同，第一階段加速蛋白的聚集，而第二 階段卻降低了蛋白超分子結(jié)構(gòu)單元形成凝膠網(wǎng)絡(luò)的 速率。
許多研究結(jié)論〔6’20-23]都認(rèn)同較低的凝固速率能 形成線性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，氯化鎂瓜爾膠復(fù)合凝固劑對(duì)豆腐凝固過程影響，擁有更大的空間來保留水分。 在豆?jié){凝固的兩個(gè)階段,蛋白或超分子結(jié)構(gòu)體按不同 的速率聚集，形成不同空間結(jié)構(gòu)。因此，復(fù)配凝固劑 和兩種傳統(tǒng)凝固劑在凝固過程中對(duì)蛋白聚集的影響 可以表示為圖3：在第一階段，石膏的凝固速率低，形 成較大的空間；在第二階段,復(fù)配凝固劑的速率低，在 超分子結(jié)構(gòu)體間形成較大的空間。
圖3豆?jié){凝固推理圖
3結(jié)論
瓜爾膠的添加改變了豆腐的質(zhì)構(gòu)特性，相對(duì)于鹵 水豆腐，復(fù)配凝固劑制作的豆腐硬度明顯下降，并且 其質(zhì)構(gòu)特性和石膏豆腐的質(zhì)構(gòu)特性相似。紅外光譜 的結(jié)果表明：三種凝固劑在豆腐凝膠過程中，對(duì)蛋白 分子的二級(jí)結(jié)構(gòu)沒有顯著影響。在豆?jié){凝固過程中， 反應(yīng)分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段蛋白分子形成超分 子結(jié)構(gòu)體，第二階段，超分子結(jié)構(gòu)體聚集形成凝結(jié)網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)。瓜爾膠在第一階段由于它和蛋白分子的大 分子不兼容性加速了蛋白分子的聚集，在第二階段， 瓜爾膠增大溶液黏度，導(dǎo)致超分子結(jié)構(gòu)體聚集速率 降低。
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