瓜爾膠是一種天然的半乳甘露聚糖膠，從瓜爾 豆種子的胚乳中提取得到，片環(huán)糊精微球具有很好的水溶性和增 稠性1“31，由于瓜爾膠獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)特 性，使它成為一種很有潛力的新型環(huán)保助劑，可用于 吸附印染廢水中的染料和重金屬離子―71，也可以降 低濁度[81。月-環(huán)糊精是由7個(gè)葡萄糖單元通過(guò)a-1， 4-糖苷鍵連接形成低聚糖，具有“內(nèi)疏水、外親水” 的特殊分子結(jié)構(gòu)，能與某些染料分子結(jié)合形成主客 體包絡(luò)物隨著紡織和印染工業(yè)的迅速發(fā)展，染 料生產(chǎn)和使用過(guò)程產(chǎn)生大量廢水，這些廢水是公認(rèn) 的最難治理的有毒廢水之一，尤其是黃色和紅色印 染廢水"3]，其中堿性品紅是用量較大的一種染料，主 要用于人造纖維、皮革、紙張的印染。本文先制備具 有大比表面積的/S-環(huán)糊精微球，利用環(huán)氧氯丙烷把 洚環(huán)糊精微球鍵接到瓜爾膠上，合成一系列處理印 染廢水的天然高分子吸附劑，充分發(fā)揮炔環(huán)糊精微 球和瓜爾膠在印染廢水處理方面的協(xié)同作用，通過(guò) 改變各種試驗(yàn)條件研究澤環(huán)糊精微球衍生物對(duì)堿 性品紅的吸附性能，并與聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺 的吸附效果作比較。

1試驗(yàn)部分

1.1主要試劑和儀鬍

瓜爾膠，食品級(jí);/S•環(huán)糊精（&CD),經(jīng)重結(jié)晶 后使用；聚合氯化鋁（PAC)，八12〇3這30%;聚丙烯酰 胺，化學(xué)純;無(wú)水碳酸鈉、甲醇、環(huán)氧氯丙烷（EPI)和

N,N-二甲基甲酰胺（DMF)均為分析純；乳化劑 (吐溫20和司班80)、堿性品紅和酚酞。

X-射線(xiàn)衍射儀:D/MAX-1200型；傅里葉變換 紅外光譜儀:Equinox型；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)： 752N型:TGL-16C型：恒溫磁力攪拌器:DF-101S 型；電子天平:FA2004N型;pH計(jì):PHS-2C型。 u材料M備 1.2.1瓜爾肢衍生物的合成

取一定量NaOH溶于水中，加入一定量•環(huán)糊 精，20°C時(shí)邊攪拌邊滴加一定量EPI，在該溫度下反 應(yīng)1.5 h后，加入含有一定量乳化劑的200#煤油，高 速攪拌后升溫至60°C神浴反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，將 產(chǎn)物過(guò)濾并用稀鹽酸、甲醇、蒸餾水和丙酮進(jìn)行充分 洗滌，然后干燥得米白色的固體顆粒

在圓底燒瓶中分別加入環(huán)氧氯丙烷、高氯酸、乙 醇和水，磁力攪拌均勻后加入瓜爾膠和甲苯，90 °C 回流反應(yīng)4 h。過(guò)濾并用丙酮洗滌，烘干研磨得棕褐 色固體粉末氯丙基羥基瓜爾膠。在圓底燒瓶中加入 沒(méi)-環(huán)糊精微球,無(wú)水碳酸鈉和蒸餾水，攪拌待辦-環(huán) 糊精微球完全溶脹之后，加入氯丙基羥基瓜爾膠，磁 力攪拌，90"C回流反應(yīng)2 h，冷卻后用稀鹽酸調(diào)至中 性，過(guò)滹，濾餅加入DMF超聲振蕩，過(guò)濾后用乙醇 和丙酮洗滌，烘干得白色粉末。

U2制備系列瓜爾肢衍生物

分為2種情況，m (氯丙基羥基瓜爾膠）：m (冷 環(huán)糊精微球）(碳酸鈉）為0.6:0.8:1.0,改變合成反應(yīng)的時(shí)間，分別為1、2、3 h;固定反庖時(shí)間為2 h, 改變m (氯丙基羥基瓜爾膠）：m (j8-環(huán)糊精微球）： m (碳酸鈉）分別為：（0.4:0.8:1.0)、（0.6:0.8:1.0)、 (0.8:0.8:1.0)和（1.0:0.8:丨.0)。

1.3吸附性能研究

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的衍生物,加入到堿性品紅溶液 中，恒速振蕩一定時(shí)間后離心分離，取丨:層清液測(cè)其 吸光度。根據(jù)吸附前后溶液屮堿性品紅濃度的變化, 計(jì)算其吸附量，然后在上述試驗(yàn)步驟的基礎(chǔ)上，變化 吸附體系的攪拌時(shí)間、溫度和pH，計(jì)算其吸附量。

2結(jié)果與討論

2.1瓜爾物的表在

2.1.1 X-射線(xiàn)衍射分析

X-射線(xiàn)衍射分析如圖1所示。由圖1可知,《出 現(xiàn)了 2個(gè)澤環(huán)糊精微球衍生物的主要衍射峰，而且 這2個(gè)衍射峰在c、丄e屮均出現(xiàn)，說(shuō)明少環(huán)糊精微 球己經(jīng)鍵接到瓜爾膠上。在21 °處的3個(gè)強(qiáng)衍 射峰，其中c的衍射峰是最強(qiáng)的，這說(shuō)明反應(yīng)2 h的 衍生物的規(guī)整性最好，結(jié)構(gòu)比較有序。

2.1.2傅里葉變換紅外光譜分析

傅里葉變換紅外光譜分析如圖2所示。由圖2可 知，6中2962cm1處和1 080cm1處分別歸屬于一CH 的反對(duì)稱(chēng)振動(dòng)和C一0的伸縮振動(dòng)d中在這兩處的 吸收峰都比6中的強(qiáng)，這是由于氯丙基羥基瓜爾膠中 引進(jìn)的氯丙基羥基和原來(lái)瓜爾膠中的烷基和羥基產(chǎn) 生締合效應(yīng)，使得在這2處的吸收峰都增強(qiáng)了。〇中 在1 458 cnr1處的吸收峰歸屬于一CH的反對(duì)稱(chēng)面內(nèi) 彎曲振動(dòng)，同樣在a中在1458cm-1處也有中等強(qiáng)度 吸收峰，而且c中在1 036 car1和1 082 cm-1處，和6 在1080cm-1處的C—0伸縮振動(dòng)，都締合成a在1083 car1處C—0較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)，這說(shuō)明a中澤環(huán)糊

精微球己經(jīng)鍵接到瓜爾膠上.

圖2幾種物質(zhì)的傅里葉變換紅外光譜 Fig.2 FTIR spectrograms of several materials

22吸附性能研究

經(jīng)過(guò)紫外吸收可見(jiàn)分光光度計(jì)的掃描，新配制 的堿性品紅溶液的最大吸收波長(zhǎng)在544 nm處，確定 測(cè)定堿性品紅溶液吸光度時(shí)的波長(zhǎng)是544 nm。用系 列瓜爾膠鍵接&環(huán)糊精微球聚合物對(duì)堿性品紅進(jìn) 行吸附研究，首先用反應(yīng)時(shí)間為2 h、m (氯丙基羥基 瓜爾膠）：m (/S-環(huán)糊精微球）(碳酸鈉）為0.6: 0.8:1.0的衍生物，改變各種試驗(yàn)條件進(jìn)行吸附研 究，得出最佳的吸附條件，然后研究此最優(yōu)試驗(yàn)條件 下的其它系列衍生物的吸附性能。

22.1改變環(huán)境因素研究吸附綠

固定衍生物的加入量為20 mg,堿性品紅溶液的 體積為20 mL，分別改變它們的攪拌時(shí)間、環(huán)境pH 和環(huán)境溫度，研究衍生物對(duì)堿性品紅的吸附情況。

攪拌時(shí)間對(duì)衍生物吸附性能的影響如圖3所 示。由圖3可知，隨著堿性品紅溶液濃度的增加，瓜 爾膠衍生物的吸附量逐漸增加。當(dāng)攪拌時(shí)間為10 min時(shí)衍生物的吸附量達(dá)到最大值，此時(shí)體系達(dá)到 吸附平衡，而再延長(zhǎng)攪拌時(shí)間不能增加吸附效果，因 此確定攪拌10 min為最佳撹拌時(shí)間。

pH對(duì)衍生物吸附性能的影響如圖4所示。由圖

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水處理技術(shù)

第36卷第7期

4可知，新制備的堿性品紅溶液的pH為7.5?7.8,當(dāng) 增大pH時(shí)，它的吸光度會(huì)相應(yīng)的降低，因此試驗(yàn)只 研究酸性條件對(duì)衍生物吸附性能的影響。降低溶液 的pH時(shí)，衍生物的吸附量隨之減少，這是因?yàn)閴A性 品紅帶有氨基，在強(qiáng)酸性體系中，氨基成鹽，形成 NH/，阻礙了含有多個(gè)一OH的沙環(huán)糊精對(duì)它的吸 附所以強(qiáng)酸性環(huán)境下衍生物對(duì)堿性品紅的吸附 效果差。因此采用新制備的堿性品紅溶液作為最佳 溶液pH環(huán)境。

溫度對(duì)衍生物吸附性能的影響如圖5所示。由 圖5可知，溶液溫度從4(TC升高到60 T，瓜爾膠衍 生物的吸附量在每個(gè)對(duì)應(yīng)值都相應(yīng)增加。這是由于 提高溫度，堿性品紅分子的布朗運(yùn)動(dòng)越劇烈。衍生物 對(duì)堿性品紅的吸附作用包括瓜爾膠發(fā)揮橋聯(lián)和卷掃 作用;J8•環(huán)糊精對(duì)堿性品紅的包絡(luò)作用。這3種作 用力不僅有強(qiáng)的疏水作用，還有庫(kù)侖力、氫鍵作用和 范德華力[15^,這3種力都隨著溫度的升高而增加; 澤環(huán)糊精微球比較大的比表面積，能增加衍生物對(duì) 械性品紅的吸附作用。因此可以通過(guò)升高溫度來(lái)提 高瓜爾膠鍵接環(huán)糊精微球的吸附效果。

系列衍生物對(duì)堿性品紅的吸附效果

在常溫下，研究幾種變化反應(yīng)時(shí)間和原料配比 的衍生物對(duì)堿性品紅的吸附效果。固定系列衍生物 的加入量為20 mg，新制備的堿性品紅溶液20 mL, 攪拌時(shí)間為10 min，離心取其上層清液，測(cè)其吸光 度，研究各種衍生物的吸附效果。

首先是變化反應(yīng)時(shí)間(氯丙基羥基瓜爾 膠）(/S-環(huán)糊精微球）(碳酸鈉)為0.6:0.8: 1.0的3個(gè)衍生物對(duì)堿性品紅的吸附研究，結(jié)果如圖 6所示。由圖6可知，反應(yīng)2 h的衍生物在最佳反應(yīng) 條件下對(duì)堿性品紅的吸附量是24也就是說(shuō)

反應(yīng)2 h的產(chǎn)物對(duì)堿性品紅的吸附效果最佳。因此 在不改變反應(yīng)原料配比的條件下，反應(yīng)進(jìn)行2h可 最大限度地把^環(huán)糊精微球鍵接到瓜爾膠上。

圖6變化反應(yīng)時(shí)間的3個(gè)衍生物對(duì)堿性品紅的吸附效果

Fig.6 Sorption effect of of fuchsin on three derivatives that ch^iged the reactkm time

其次是固定反應(yīng)時(shí)間為2 h,改變反應(yīng)原料質(zhì)量 配比的4個(gè)衍生物對(duì)堿性品紅的吸附效果，結(jié)果如 圖7所示。由圖7可知，反應(yīng)時(shí)間為2 h、m(氯丙基 羥基瓜爾膠）(J8-環(huán)糊精微球）(碳酸鈉）為 0.6:0.8:1.0的衍生物對(duì)堿性品紅的吸附效果是最好 的，而且，增加原料里澤環(huán)糊精微球的質(zhì)量并不能 提高其吸附性能，因此可表明過(guò)量的•環(huán)糊精微球 在反應(yīng)中不會(huì)提高衍生物對(duì)堿性品紅的吸附效果。

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張秀菊等，瓜爾膠衍生物的制備及其對(duì)染料的吸附研究

20

分子物質(zhì)能使溶液中的懸浮物質(zhì)通過(guò)電中和和 架橋吸附作用起絮凝作用。PAC是一種無(wú)機(jī)高分子 混凝劑，由于氧氧根離子的架橋作用和多價(jià)陰離子 的聚合作用而生產(chǎn)的分子量較大、電荷較高的無(wú)機(jī) 高分子水處理藥劑，它可有效的去除某些污染物、色 素和濁度m。試驗(yàn)比較了洚環(huán)糊精微球衍生物和 PAM、PAC對(duì)堿性品紅的吸附效果。

2.3.1單獨(dú)使用PAM、PAC和衍生物的比較

常溫下分別固定PAM、PAC和衍生物的加入 量為20 mg，新配制的堿性品紅溶液20 mL,攪拌10 min之后離心取上層清液，測(cè)其吸光度，研究它們對(duì) 堿性品紅的吸附效果，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，PAM的吸附量是最少的，PAC次

25

051015202530

P (品紅）/ m.g • L'1

圖8 PAM、PAC和衍生物對(duì)減性品紅的吸附效果 Fig.8 Sorption effect of of ftichsin on PAM^ PAC and derivative respective

之,GGCD (反應(yīng)時(shí)間為2h,m (氯丙基羥基瓜爾 膠環(huán)糊精微球）：m (碳酸鈉）為0.6:0.8: 1.0的衍生物）最多。這是因?yàn)镻AM和PAC都是對(duì) 懸浮粒子起架橋和電中和作用，有較好的絮凝效果， 而堿性品紅是可溶于水、不帶電的粒子，因此PAM 和PAC對(duì)堿性品紅的吸附效果不佳。衍生物中的瓜 爾膠和•環(huán)糊精微球各自都對(duì)堿性品紅起架橋卷 掃和吸附作用，因而其吸附性能比其它兩者都好。 2.32 PAM、PAC與衍生物分別聯(lián)合使用效果比較 研究PAM、PAC分別和衍生物聯(lián)合使用對(duì)堿性 品紅的吸附效果，比較3種條件:10mgPAM+10mg GGCD、10 mg PAC+10 mg GGCD、20 mg GGCD 對(duì)堿 性品紅的吸附效果。常溫下分別在20 mL新配制的堿 性品紅溶液里加入20 mg上述3種情況的吸附劑，攪 拌10 min之后離心，取上層清液測(cè)其吸光度，研究它 們對(duì)堿性品紅的吸附效果，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，在相同質(zhì)量吸附劑的條件下， PAM、PAC分別與GGCD聯(lián)合使用對(duì)堿性品紅的吸 附效果比單獨(dú)使用GGCD的效果差。陳忻等人研究 瓜爾膠與PAC聯(lián)合使用對(duì)染料的吸附性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)

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P (品紅）/mg • I/1

租9 PAM、PAC分別和GGCD聯(lián)合使用對(duì)堿性品 紅的吸附研究

Fig.9 Sorption effect of of fiichsin on PAM and PAC combined with GGCD respective

合使用加強(qiáng)了其正電性，通過(guò)靜電吸引和其長(zhǎng)鏈吸 附及架橋作用使得水中懸浮粒子凝聚成較大的絮體 沉降,對(duì)直接黑和還原紅等染料的吸附效果很好[|31。 而分別聯(lián)合使用PAM、PAC與GGCD，其中PAM和 PAC本身對(duì)堿性品紅的吸附作用不佳，起主要作用 的是GGCD,因此，與GGCD比較，（PAM+GGCD) 和（PAC4<3GCD)對(duì)堿性品紅的吸附性能都差。

3結(jié)論

采用乳化法合成洚環(huán)糊精微球，把足環(huán)糊精 微球鍵接到瓜爾膠上，通過(guò)改變合成反應(yīng)的時(shí)間和 原料質(zhì)量配比，合成一系列瓜爾膠的衍生物，并研究 它們對(duì)堿性品紅的吸附性能。其中，反應(yīng)2 h,原料質(zhì) 量配比m (氯丙基羥基瓜爾膠）：/n (斤環(huán)糊精微 球）(碳酸鈉）為0.6:0.8:1.0的衍生物對(duì)堿性品 紅的吸附效果是最好的，常溫下吸附量可達(dá)到24 mgM1。瓜爾膠衍生物對(duì)堿性品紅的吸附作用主要 是利用瓜爾膠的架橋卷掃以及澤環(huán)糊精微球的大 比表面積與疏水包絡(luò)作用。另外，聚丙烯醜胺和聚合 氯化鋁分別和衍生物復(fù)合使用，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用衍生 物比復(fù)合使用效果更佳。