瓜爾膠及其衍生物因具有良好的水溶液增粘性而常被用作壓裂液稠化劑。兩性離子 胍膠是胍膠衍生物的一種，同時具備陽離子胍膠和陰離子胍膠的優(yōu)點。故開展兩性瓜爾膠增稠劑研究，對獲得低殘渣、低成本合成和破膠性能優(yōu)良的凍膠酸壓裂液有重要實際意義。

以氯乙酸鈉為陰離子化試劑，對陽離子瓜爾膠進行改性制備了兩性瓜爾膠。考察了交聯(lián)劑NaOH用量、堿化時間、氯乙酸用量、陰離子化時間及反應(yīng)溫度對兩性瓜爾膠羧基含量 和產(chǎn)物粘度的影響，結(jié)果表明：隨著NaOH用量的增加、堿化時間的增長，樣品的羧基 含量先增大后減小，在NaOH用量為l%wt時，羧基含量達(dá)到最高為0.42%wt;隨著氯 乙酸用量的增加，產(chǎn)物的羧基含量逐漸增大，當(dāng)氯乙酸與原料的摩爾比為0.3:1時，產(chǎn) 物羧基含量最大為〇.38%wt，超過這一摩爾比羧基含量增漲趨勢明顯變緩；隨著陰離子 化反應(yīng)時間的增長，產(chǎn)物的羧基含量逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到3h，產(chǎn)物羧基含量增大 到0.35%wt，繼續(xù)延長反應(yīng)時間羧基含量基本保持穩(wěn)定；隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品羧 基含量先增大后下降，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到70°C時，羧基含量達(dá)到最大為0.35%wt，繼續(xù)升 高反應(yīng)溫度，羧基含量幵始下降。綜合正交實驗和單因素實驗的結(jié)果，確定最優(yōu)合成條 件為：堿用量l%wt，氯乙酸與原料的摩爾比為0.3:1,堿化時間60min，陰離子化時間 3h，反應(yīng)溫度70°C。利用FT-IR和DSC對所得產(chǎn)物進行了分析和表征，初步證實了兩 性離子胍膠合成產(chǎn)物的生成和羧基的引入。

以氧氯化鋯、丙三醇、乳酸為原料，在反應(yīng)溫度為85°C、反應(yīng)時間為4h的條件下 合成了含鋯化合物Z-1，然后與戊二醛混合形成復(fù)合型交聯(lián)劑ZDQ。該交聯(lián)劑可使兩性 瓜膠的HC1溶液(稠化酸)變成凍膠酸，實驗得出：“l%wt兩性瓜膠+10%wtHCl溶液”的 稠化酸與交聯(lián)劑ZDQ的最佳質(zhì)量配比為25:3;在25°C、剪切速率179 s4和l.l%wt兩 性瓜膠的條件下，凍膠酸的表觀粘度隨HC1濃度的升高而緩慢增加，HC1濃度超過9%wt 后凍膠酸的粘度逐步下降甚至使凍膠破膠。

根據(jù)《酸液稠化劑的評價方法》，對兩性離子胍膠在HC1溶液中的稠化性能進行了 評價，表明：3%wt兩性離子胍膠的酸溶時間約60min，酸溶性較好；3%wt兩性離子胍 膠的增粘能力隨鹽酸濃度的增大而降低；在稠化酸與交聯(lián)劑的最佳配比下形成凍膠酸， 與巖芯反應(yīng)30min的溶蝕率為14.6% wt，與石灰石反應(yīng)60min后的HC1濃度為3%wt; 上述凍膠酸的粘度在25°C?50°C范圍、保溫4h時基本保持穩(wěn)定，超過50°C時隨溫度增 加而下降較快；該凍膠酸可用于25-7CTC溫度范圍內(nèi)，加入0.1%wt過硫酸銨可在常溫下、 2h內(nèi)使其破膠，破膠液的粘度為5mP^s,破膠后殘渣含量為630mg/L左右，優(yōu)于陽離 子胍膠的相應(yīng)性能，但凍膠酸的耐酸性、耐溫性皆需進一步改善。

水力壓裂是廣泛應(yīng)用于石油天然氣行業(yè)的油田增產(chǎn)技術(shù)。通過在地層中創(chuàng)造新的裂 縫和連接已有的空隙而形成新的油氣通道，達(dá)到提高儲層滲透率、便于油氣流入井筒的 目的[1]。在產(chǎn)生壓裂效果的過程中，加壓流體以非常高的速度被泵送入油氣層中，在局 部區(qū)域產(chǎn)生超過巖石斷裂上限的壓力，從而壓破地層巖石。壓裂液通常由粘性分子和支 撐劑構(gòu)成，在壓裂結(jié)束后，支撐劑會停留在破碎帶，防止通道的閉合。流體的粘彈性就 成為了壓裂措施成功與否的重要因素，將直接影響支撐劑的運輸、起始破裂壓力、所形 成裂縫的尺寸、流體濾失性能以及在管道中的摩擦力[2]。

瓜爾膠及其衍生物被廣泛用作運輸支撐劑的壓裂液稠化劑。瓜爾膠是一種高分子量 的水溶性多糖，包含一條主鏈和半乳糖側(cè)鏈[3]。這種結(jié)構(gòu)可與多種離子發(fā)生交聯(lián)，主要 是硼、鋯、鈦的離子。目前，瓜膠壓裂液體系大多在堿性條件下與硼交聯(lián)劑交聯(lián)，而過 渡金屬離子交聯(lián)劑可與瓜爾膠衍生物在酸性條件下交聯(lián)+5]。在能夠與胍膠發(fā)生交聯(lián)作 用的交聯(lián)劑中，鋯化合物(Zr4+)對羥基有較強的親和力，能與增稠劑分子中的功能基團 (-0H、-COOH)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，抗溫可達(dá)150°C以上，可應(yīng)用于高溫深井中'

凍膠酸是通過交聯(lián)劑對酸液中的稠化劑進行交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到使 酸液體系增粘的目的。凍膠酸壓裂液能夠在壓裂的同時將高濃度的酸液帶入地層，在壓 裂過程中既延伸了裂縫長度又增大了酸化作用半徑，而且可以在井筒和裂縫之間建立良 好的油氣通道，增強了導(dǎo)流能力。凍膠酸壓裂液在針對碳酸巖地層的壓裂施工中得到了 廣泛的應(yīng)用。故以兩性瓜膠為酸液增稠劑，研究低殘渣、低成本、破膠性能優(yōu)良的凍膠 酸壓裂液有著重要的實際意義。

1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1.2.1瓜爾膠衍生物與胍膠的改性方法

1.2.1.1胍膠衍生物的種類

根據(jù)取代基與瓜爾膠成鍵的方式可分為：氧化瓜爾膠、酯化瓜爾膠、醚化瓜爾膠等; 根據(jù)取代基種類的不同又可分為以下幾類：陽離子瓜爾膠、陰離子瓜爾膠、兩性瓜爾膠、 非離子瓜爾膠[7_8]。下面就幾種典型的改性胍膠進行介紹：

(1)陽離子胍膠

胍膠側(cè)鏈上的活性羥基可以在堿性條件下生成帶負(fù)電的負(fù)氧離子，當(dāng)有合適的季銨 鹽存在時，堿性狐膠作為親核試劑進攻季銨鹽中的正碳離子取代鹵素生成瓜爾膠的陽離 子醚[9]。陽離子胍膠比一般胍膠在抗氧化性能、抑菌能力、水不溶物含量方面都有明顯 的提高。另外，由于陽離子基團的引入，使得陽離子胍膠具有良好的粘土防膨性。

(2)羥丙基瓜爾膠

將胍膠分散在異丙醇、水介質(zhì)中，在以氫氧化鈉為催化劑的條件下，加入環(huán)氧丙烷 在一定溫度下反應(yīng)即得到羥丙基瓜爾膠其水不溶物含量比原始胍膠得到了降低。

(3)陰離子瓜爾膠

采用陰離子化試劑對胍膠進行改性，通常采用羧甲基陰離子或磺酸鹽等進行改性。 改性后的陰離子胍膠[11]常做增稠劑使用，其耐溫性能增強。

(4；)兩性胍膠

每個胍膠的糖單元上平均有三個羥基，在一定條件下這三個羥基均可發(fā)生官能團衍 生反應(yīng)。通過在不同的羥基上接上不同的陽離子或陰離子基團，可制得兩性胍膠{12]。陰、 陽離子基團接在同一個羥基上的稱為同位兩性胍膠，陰、陽離子基團分別接在不同的羥 基上的稱為異位兩性胍膠。由于兩性瓜爾膠同時具備陽離子胍膠和陰離子胍膠的優(yōu)點， 在實際的應(yīng)用中顯示出優(yōu)異的性能。

胍膠類稠化劑主要是用甲醛、間苯二酚進行交聯(lián)后的胍膠類稠化劑。未交聯(lián)的胍膠 類稠化劑增稠能力不強，使用溫度低；交聯(lián)后的胍膠類稠化劑增稠能力很強，與鹽相溶 性好，唯一不足是易受酶的作用而破膠或降解。植物膠類增稠劑一般只能在60°C以下溫 度條件下使用，經(jīng)改性后也僅達(dá)70°C左右，所以其實際應(yīng)用受到限制。

1.2.1.2胍膠的改性方法

胍膠改性主要分為四類[1>14]:(―)官能團衍生?；陔夷z的糖單元上的活潑羥基， 在一定條件下可發(fā)生醚化、酯化和氧化反應(yīng)，生成醚、酯等衍生物。（二）接枝聚合。基 于一定條件下，一些引發(fā)劑可使胍膠或乙烯基類單體產(chǎn)生自由基，從而進行聚合反應(yīng)， 如丙烯酰胺的接枝。（三）酶法。利用酶的降解來改變胍膠的性質(zhì)。（四）金屬交聯(lián)法。 主要是利用胍膠的交聯(lián)性。胍膠的主鏈上鄰位順式羥基可以與硼及一些過渡金屬離子， 如：鈦、鋯等作用而形成凍膠。根據(jù)本文研究內(nèi)容簡要介紹下面兩種改性方法：

(1)醚化改性

醚化改性是瓜爾膠中的羥基與活性物質(zhì)作用生成瓜爾膠取代基醚。強堿條件下醚鍵 不易水解而提髙了穩(wěn)定性。常見的醚化瓜爾膠有羥丙基瓜爾膠、羧甲基瓜爾膠等。

(2)交聯(lián)改性

胍膠交聯(lián)改性是在一定的pH值下，胍膠及其衍生物的水溶液與硼、鈦等離子形成 凝膠。其中硼與瓜爾膠形成對剪切力可逆的凝膠，即在受到剪切破裂后，靜置一 凝膠體可恢復(fù)到原來狀態(tài)，而過渡金屬與瓜爾膠形成的凝膠是非可逆的[15]。交聯(lián)

膠產(chǎn)品具有更好的耐鹽性以及高溫下的穩(wěn)定性，使其在高溫油井中得到了廣泛應(yīng)用[16]。

1.2.2稠化酸與凍膠酸

1.2.2.1稠化酸的緩速機理

稠化酸又稱為膠凝酸，是通過加入稠化劑提高酸的粘度。稠化酸是一種高分子溶液， 屬于親液溶膠，具有很高的粘度。稠化酸的主要技術(shù)特點是在酸化液中加入膠凝劑后， 使之形成溶膠而降低H+的擴散速度，降低酸巖反應(yīng)速度及酸液濾失速度，增加活性酸 穿透距離，達(dá)到深度酸化目的[17]。

酸與地層的反應(yīng)過程可分為三步[]8]: (1)酸液中的H+向酸-巖表界面的擴散；（2)H+ 與巖石表面反應(yīng)；（3)反應(yīng)產(chǎn)物由巖石表面擴散到液相中。如果要提高酸化的效果，就必 須要控制酸-巖反應(yīng)的速率，通過控制以上三個步驟中的任何一步的進行均可達(dá)到緩速 目的。緩速酸主要是通過控制反應(yīng)的前兩步，以減緩酸-巖反應(yīng)速率，提高酸化效果。 稠化酸主要是通過控制H+擴散速度來達(dá)到緩速目的。

2凍膠酸

凍膠酸是通過交聯(lián)劑對酸液中的稠化劑進行交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到酸 液體系增粘的目的，性能優(yōu)于常規(guī)的稠化酸。廣泛應(yīng)用于油田采油增產(chǎn)領(lǐng)域的壓裂、酸 化、防砂等過程[&21]。采用凍膠酸進行壓裂施工不僅增產(chǎn)幅度大，并且酸化有效期長， 在壓裂過程中即延伸了裂縫長度又增大了酸化作用半徑，而且可以在井筒和裂縫之間建 立良好的油氣通道，增強了導(dǎo)流能力。因此凍膠酸較好地解決了酸化過程中遇到的緩速和 防砂兩大問題。

凍膠酸的緩速機理：主要是通過自身形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使H+的運動受到交聯(lián) 網(wǎng)狀體的限制，以此來降低H+在從液體內(nèi)部向外的擴散速率。由于H+的擴散速率在交 聯(lián)酸中比在稠化酸中更為緩慢，因此可大幅度降低酸-巖反應(yīng)速率，保持酸液中H+的活 性，提高地層深處裂縫酸化效果[22]。

凍膠酸的研究始于上世紀(jì)70年代末80年代初，經(jīng)過了 30多年的發(fā)展。在交聯(lián)酸 的流變特性、緩速性、低傷害性、攜砂性、粘土穩(wěn)定性、濾失控制性及低摩阻特性等方 面幵展了大量的基礎(chǔ)研究，取得了比較深入的認(rèn)識成果。國內(nèi)交聯(lián)酸的研究與國外相比， 開展的比較晚，直到2000年國外相關(guān)專利[23]發(fā)表，詳細(xì)介紹了所用稠化劑、交聯(lián)劑及 交聯(lián)機理后，國內(nèi)的研究才以在多個油田、研究院所展開。盡管稠化劑合成工藝不同， 但從合成產(chǎn)物的官能團來看，都存在酰胺基團(-CONH2)或羧基基團(-COO-)。從目前的 文獻資料來看，凍膠酸體系不僅應(yīng)用于碳酸鹽巖儲層的酸壓工藝，還用于火山巖的儲層 改造[24]。 1.2.3應(yīng)用于胍膠壓裂液的交聯(lián)劑

1常用的硼交聯(lián)劑

硼交聯(lián)劑常被認(rèn)為是形成一種容易在剪切作用下被破壞的不穩(wěn)定化學(xué)交聯(lián)，剪切停 止后膠體結(jié)構(gòu)會進行重組。硼交聯(lián)劑形成的膠體在剪切發(fā)生后粘度恢復(fù)迅速，能夠支持 支撐劑運移到近井地帶。當(dāng)硼與某種具有延遲作用的有機金屬相配合，形成一種具有延 遲作用的交聯(lián)劑時，所形成的凝膠能夠在我們所要求的高溫和低溫流體的性能間達(dá)到平 衡。

由鋯或鈦交聯(lián)[25]的壓裂液比由硼酸鹽交聯(lián)的壓裂液能夠在更高的地層溫度下使用， 這些交聯(lián)劑也能在含二氧化碳的弱酸性環(huán)境下使用。另一方面，這些交聯(lián)后的凝膠均具 有較高的剪切敏感性。當(dāng)其以高流速穿過細(xì)小管道和孔隙時，交聯(lián)體系的粘度及對支撐 劑的懸浮能力將遭受到不可逆的破壞。而硼交聯(lián)流體存在剪切變稀特性，其流變性能能 在受到機械剪切后恢復(fù)。這是由于硼交聯(lián)是由共價鍵形成，比過渡金屬離子與聚合物的 羥基或羧基基團所形成的離子鍵要弱得多。在壓裂結(jié)束后，壓裂液的回收對于油氣能否 快速通過壓裂通道也很重要。凝膠在破膠后所留下的不溶性微粒會大大降低支撐劑填充 層的滲透性。高濃度的聚合物凝膠破膠后會導(dǎo)致相當(dāng)高的地層損害，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在同 樣的聚合物濃度下，鋯、鈦交聯(lián)劑與硼交聯(lián)劑相比對支撐劑填充層的滲透性的損害最高 可達(dá)85%[26]。由于存在以上優(yōu)點，硼交聯(lián)劑在實際工作中得到普及應(yīng)用。

基于瓜爾膠的水力壓裂液主要用于油氣井的增產(chǎn)。當(dāng)其與硼交聯(lián)時，所形成的流體 不僅可以達(dá)到較高的粘度，還能夠在受到機械剪切后恢復(fù)其流變特性。雖然硼交聯(lián)瓜爾 膠體系對地層環(huán)境有利，但是所形成的凝膠在使用酶或氧化劑破膠時，不溶性殘留物的 含量較髙，破膠后形成的殘留物含量直接取決于瓜爾膠衍生物的用量和種類，這些不溶 性殘留物會對地層油氣通道造成損害[27]。

研究表明交聯(lián)效率取決于交聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性和形成有效交聯(lián)點的多少?？紤]到 這些因素，有兩種方法可以降低壓裂液中的胍膠含量[28]: (1)使用一種能夠快速水化的非 衍生瓜爾膠體系，可以明顯的減少水不溶物含量。（2)使用一種經(jīng)過化學(xué)改性后具有更高 交聯(lián)效率的新型硼交聯(lián)劑。

近年來，我們更關(guān)注如何降低瓜爾膠壓裂液中胍膠含量的同時無損其流變性和對支 攛劑的運輸能力[29]。這樣做有兩個好處：一方面減少了濾餅沿斷裂面的堆積，降低不溶 性殘渣對地層的傷害。另一方面，可以顯著降低壓裂液的成本，特別是在瓜爾膠的價格 達(dá)到歷史新髙的情況下[3()]。

與線性結(jié)構(gòu)相比，化學(xué)交聯(lián)凝膠能夠在較小的聚合物濃度下產(chǎn)生較髙的粘度和較為 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，以便于其運輸支撐劑進入井下。交聯(lián)程度的大小取決于有效交聯(lián)點擴+ & 聚合物濃度的大小，以及交聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性。水溶性聚合物其水合流體粘度 通常是隨著濃度的增大而呈指數(shù)增大，但存在一個聚合物間開始發(fā)生相互作用的

度，我們稱其為臨界膠束濃度C*，在高濃度下聚合物分子開始與相鄰的分子發(fā)生相互滲 透，我們把這一濃度稱為臨界纏結(jié)濃度C**,而臨界交聯(lián)濃度就存在于C*與C**之間。 只有達(dá)到這一濃度，凝膠才能形成有效的空間三圍結(jié)構(gòu)[31]。臨界交聯(lián)濃度究竟是僅僅取 決于聚合物的類型還是與交聯(lián)劑類型相關(guān)，至今還存在爭議。

1.2. 3. 2鋯、鈦金屬交聯(lián)劑

在通常情況下，與有機金屬交聯(lián)劑所交聯(lián)的稠化液需要添加多種添加劑，這就會導(dǎo) 致壓裂液配方變得很復(fù)雜，合理的泵送時間也難以確定。地層水成分的變化，比如水的 硬度和碳酸氫鹽的含量，這些均會強烈的影響到有機金屬交聯(lián)劑的交聯(lián)速度和程度。這 就使得我們必須及時的改變壓裂液的配方來適應(yīng)不同的地層情況。

延遲鋯交聯(lián)劑的應(yīng)用提高了凝膠的剪切敏感性。這種凝膠體系通常是與配位體進行 絡(luò)合，或者是包含某種延遲劑，比如與a-羥基，羧基，以及多元醇。然而，這一延遲交 聯(lián)系統(tǒng)往往涉及到其他組份的添加，這些添加組份與有機金屬交聯(lián)劑的永久性絡(luò)合會降 低所形成凝膠的最終強度[32]。

目前對于交聯(lián)凝膠在交聯(lián)后的剪切強度降低的根本原因存在幾種解釋[33]。一種是： 交聯(lián)點在剪切過程中受到不可逆的損害，這可能是由于金屬離子從聚合物鏈上脫離，造 成交聯(lián)的裂解，從而導(dǎo)致凝膠粘度的降低。另一種說法是：在剪切過程中，金屬交聯(lián)保 持不變，由于機械力作用在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上，直接導(dǎo)致聚合物鏈本身的斷裂。不管機械力是 作用在交聯(lián)點上還是作用在聚合物鏈上，對于交聯(lián)后暴露在高剪切環(huán)境下的凝膠，最終 凝膠粘度都遭受到本質(zhì)上破壞。也有研究表明：交聯(lián)流體在剪切后粘度下降的直接原因 是由于剪切誘導(dǎo)聚合物鏈的降解。對于由延遲鋯交聯(lián)劑交聯(lián)的凝膠在解交聯(lián)后，其粘度 和線性聚合物的分子量均會受到損失。

鈦有機金屬交聯(lián)劑通常應(yīng)用在相對酸性的pH值條件下，這就限制了其與天然多糖 交聯(lián)后的高溫穩(wěn)定性。另一方面，鋯交聯(lián)劑則在堿性環(huán)境中表現(xiàn)出良好的活性，其與多 糖交聯(lián)后熱穩(wěn)定性更好[34]。

羧甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)是一種破膠后殘留物低，據(jù)有較好熱穩(wěn)定性的多糖， 常被選用為基礎(chǔ)聚合物。CMHPG與鋯交聯(lián)劑配合在不同的鹽濃度的溶液中表現(xiàn)良好。

在交聯(lián)溶液中，4價金屬的絡(luò)合通常在溶液中進行，并且保持交聯(lián)活性。對進行配 位的配位體的選擇，對于交聯(lián)后凝膠的性能是至關(guān)重要的。配位體的選擇標(biāo)準(zhǔn)基于一系 列的因素：包括金屬鍵的結(jié)合強度，在交聯(lián)劑溶液中的溶解度，與交聯(lián)劑最終形成壓裂 液其他組份的相容性。其中結(jié)合強度，決定了交聯(lián)反應(yīng)在什么溫度下會激活，交聯(lián)反應(yīng) 的速率，以及與硼和其他金屬絡(luò)合物的相容性[35]。

由硼鋯混合交聯(lián)劑交聯(lián)的流體，其粘度增加可以由兩種相互疊加的機制來解釋[36]: 在低溫時，粘度的增加主要是由于硼離子和多糖在水介質(zhì)中的相互作用平衡，并且這種 平衡與pH值有關(guān)。在高溫時，粘度的增加主要是由于鋯與多糖的絡(luò)合作用。

單一有機金屬交聯(lián)劑難以使所形成的凝膠滿足井下各種要求。在理想的狀態(tài)下，當(dāng) 流體流過孔洞時，交聯(lián)就能夠在瞬間觸發(fā)，避免了產(chǎn)生過高的摩擦力以及在穿過管道和 孔洞時因剪切力造成的降解。流體過早交聯(lián)會使其在管道中的摩擦力顯著提高，形成的 凝膠與之前的流體相比表現(xiàn)得難以發(fā)生剪切形變，除非是對其聚合物的分子量造成永久 性的改變。而過晚交聯(lián)的低初始粘度流體會導(dǎo)致壓裂后產(chǎn)生的裂縫狹窄或裂縫只存在于 近井地帶，同時也妨礙了支撐劑的運輸[37]。由此可見單一有機金屬交聯(lián)劑無論是過早交 聯(lián)還是過晚交聯(lián)對水力壓裂工作都是不利的。

通過提供兩種或兩種以上的有機金屬配合物交聯(lián)劑[38],可以實現(xiàn)在不同溫度下的交 聯(lián)。一方面這種混合交聯(lián)劑可以在較低的溫度下形成有限的交聯(lián)，使流體粘度達(dá)到可以 初步運輸支撐劑的程度，另一方面，混合交聯(lián)劑可以在地層裂縫中承受更高的溫度0

1.3研究思路與內(nèi)容

研究的目標(biāo)是要找到一種新型的酸液稠化劑，該稠化劑與一定濃度的HC1形成的稠 化酸能與某種交聯(lián)劑交聯(lián)形成凍膠酸。從胍膠的分子結(jié)構(gòu)和改性原理上看，瓜爾膠的糖 單元上平均有三個羥基，這三個羥基在一定條件下，可發(fā)生醚化、酯化或氧化反應(yīng)，生 成醚、酯等衍生物?？梢詫ふ业侥骋环N單體，其本身帶有的基團易于與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)， 又能與胍膠反應(yīng)生成新的改性產(chǎn)物，從而達(dá)到目的。

陰離子胍膠，比如磺酸基瓜爾膠、羧甲基瓜爾膠等具有良好的耐溫性，陰離子胍膠 壓裂液己在高溫深井中得到應(yīng)用。如何將陽離子胍膠耐酸的優(yōu)點與陰離子胍膠耐溫的優(yōu) 點結(jié)合起來，改性得到一種兩性胍膠是本文的研究方向。

帶有羧基、羧甲基的瓜爾膠能在較高溫度下與鋯、鈦有機交聯(lián)劑，氯化鋇等發(fā)生交 聯(lián)作用。如果在己有的陽離子胍膠上接上羧基官能團，也就能與交聯(lián)劑發(fā)生雙重交聯(lián)作 用。

因為要在酸性條件下實現(xiàn)交聯(lián)，在堿性條件下交聯(lián)的硼交聯(lián)劑就不適用，因而需要 尋找新的交聯(lián)劑。這種交聯(lián)劑要能夠與改性后的陽離子胍膠上的某一官能團反應(yīng)，形成 空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過査閱文獻，有機金屬離子交聯(lián)劑(如：有機鈦、有機鋯)可以滿 足這一要求。

根據(jù)以上思路，擬定如下主要研究內(nèi)容：

對陽離子胍膠進行改性并將改性產(chǎn)物用作酸液稠化劑。

酸用交聯(lián)劑的研究。

氯乙酸鈉與陽離子瓜爾膠原粉的反應(yīng)屬于固-液非均相反應(yīng)[3942]。反應(yīng)中，陽離子 瓜爾膠以固體顆粒的形式懸浮在體系中，無機催化劑氫氧化鈉與醚化劑氯乙酸鈉則以溶 液的形態(tài)存在。陽離子瓜膠的羧基化反應(yīng)，發(fā)生的是親核取代反應(yīng)。反應(yīng)可以分成兩個 階段進行：.

堿化階段。陽離子瓜爾膠經(jīng)氫氧化鈉堿化，氫氧化鈉與半乳甘露聚糖分子中的 羥苺結(jié)合形成活性中心。

醚化階段。陽離子瓜爾膠活性中心與加入的氣乙酸鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成 同時具有陰、陽離子基團的瓜爾膠衍生物。胍膠的醚化階段即為陰離子化階段。

CGG-OH + NaOH—CGG-ONa + H20

CGG-ONa + ClCH2COONa^CGGOCH2COONa + NaCl

1.2實驗主要藥品與儀器

實驗主要藥品與儀器分別見表2-1,表2-2。

表2-1實驗藥品

原料名稱產(chǎn)品規(guī)格產(chǎn)地

陽離子胍膠分析純北京礦冶研究院提供

氣乙酸分析純成都科龍化學(xué)試劑廠

氫氧化鈉分析純成都科龍化學(xué)試劑廠

無水乙醇分析純成都科龍化學(xué)試劑廠

表2-2實驗儀器

名稱產(chǎn)品規(guī)格產(chǎn)地

1YELA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀姜堰市天力醫(yī)療器械有限公司

SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司

NDJ-1旋轉(zhuǎn)粘度計上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司

堿式滴定管成都科龍化學(xué)試劑廠

1.3實驗方法

2. 1.3.1兩性離子胍膠的合成方法

陽離子胍膠的堿化

在裝有溫度計、進行機械攪拌和通氮氣保護的三口燒瓶中，將一定量的陽離子瓜爾 膠分散于乙醇水溶液中，加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，升溫到50°C? 60°C，堿化 30min。

陽離子胍膠的醚化

向燒瓶中加入一定量的氯乙酸中間體，反應(yīng)3h，冷卻到室溫，用體積濃度為20% 得醋酸水溶液中和，使pH值為7.0左右。

產(chǎn)物的洗滌提純

用體積濃度為75%的乙醇水溶液洗滌、過濾多次，干燥，粉碎，制得成品，即兩性 離子型瓜爾膠。

2. 1.3.2正交實驗方法

正交法是通過正交表安排多因素實驗，利用統(tǒng)計數(shù)學(xué)原理進行數(shù)據(jù)分析的一種科學(xué) 方法，正交試驗主要分為以下幾個步驟：

確定試驗?zāi)康?/div>

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