瓜爾膠是^種環(huán)境友好的天然高分子植物膠，從 產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆種子的胚乳中提取 得到。自問世以來，瓜爾膠及其衍生物就一直作為性 能優(yōu)良的增稠劑而廣泛用于化妝品、石油鉆采、食 品、醫(yī)藥、紡織印染、建筑涂料和造紙等行業(yè)+3]。

兩性離子型瓜爾膠是一種瓜爾膠衍生物，其分子 鏈上同時含有陰離子基團和陽離子基團，可用于個人 護理品中，如化妝品、牙膏制劑等，提供優(yōu)良的護理，同時具有審美特性。目前國內(nèi)外對其研究報道較 少[4_71，兩性離子型瓜爾膠的合成主要是采用分步法 在瓜爾膠分子不同的羥基上接上陰離子和陽離子基 團。作者采用一步法將兩性中間體2, 3-環(huán)氧丙基 二甲銨基乙酸鹽（ECDH)接枝到瓜爾膠上，合成了 新型兩性離子型瓜爾膠（ZGG)。與其他 物相比，其溶液性質(zhì)較為獨特.

瓜爾膠衍生物合成

在裝有攪拌器的自制鋼質(zhì)容器中加入一定量的瓜 爾膠和NaOH催化劑，攪拌30 min后，加熱至預定溫 度，再加入一定量ECDH,反應一定時間結(jié)束，得到 粉末狀粗產(chǎn)品。用乙醇對產(chǎn)物進行洗滌，過濾，真空 干燥，得到淡黃色粉末固體。

1.4ZGG氮的質(zhì)量分數(shù)和黏性行為的測定

采用凱式定氮法[8]測定樣品中氮的質(zhì)量分數(shù)，利 用下列公式計算產(chǎn)物取代度（DS),即瓜爾膠基本單 元結(jié)構(gòu)上被取代基團的平均數(shù)目。

計算公式如下：

DS= [m(^) x 486] / [ 14- w (N) x 160]

式中486為一個瓜爾膠基本結(jié)構(gòu)單元的平均相對 分子質(zhì)量；160為接枝到瓜爾膠上的ECDH的相對分 子質(zhì)量；14為氮的相對原子質(zhì)量；w("N)為產(chǎn)物中 氮的質(zhì)量分數(shù)。

采用稀釋法[9],用烏氏黏度計于30 °C下測定 ZGG稀溶液的黏度，計算公式如下：

ITsp= 1= (^3= (t- t〇)/1〇

式中.• Ip為增比黏度；

幾為相對黏度；

^和分別是溶液和溶劑在黏度計毛細管中的 流出時間。

2結(jié)果與討論

2.1ECDH定性檢驗

采用染料指示劑法進行定性分析™。取5 mL ECDH水溶液，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為9.0?9.5,加 入5 mL中性亞甲基藍和5 mL氯仿，振蕩后靜置，發(fā) 現(xiàn)在氯仿層中有明顯的藍色，表明ECDH為兩性化合 物。這是因為帶正電的染料亞甲基藍本身是不溶于氯 仿等有機相的，而亞甲基藍和兩性化合物ECDH中的 陰離子基反應生成離子對化合物，可以溶解在氯仿等 有機溶劑中，使氯仿相呈現(xiàn)藍紫色。

2.2ECDH的IR分析

從圖1可以看出，3 300 cm_ 1處為輕基的伸縮振 動吸收峰，1 635 mr1處為羧基中羰基的伸縮振動吸 收峰，1 429 mT 1和2 840 cnT 1處分別為季按基團的 -CH3剪切振動和伸縮振動吸收峰，1 33 -0-CH中CH變形振動吸收峰，120C -CH2- C0CT中CH2的變形振動吸收峰，

為H2Q^CH-CH2環(huán)振動特征吸收峰。

0

2.3等電點

ZGG和天然兩性化合物如氨基酸、蛋白質(zhì)一樣, 在分子中同時含有不可分離的正、負電荷中心，因而 在溶液中顯示出獨特的等電點性質(zhì)，這是與陰離子或 陽離子瓜爾膠最大和最根本的區(qū)別。作者通過酸堿滴 定法[11]來獲得等電點，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，ZGG等電點的范圍為PH 1.6~ 11.52,由圖還可看出，NaOH- ECDH曲線對NaOH- HC1曲線有少許偏離，這是由于ZGG的甜菜堿結(jié)構(gòu)中 存在季銨基團的緣故，而羧基造成的影響相對較 弱[6]。pH低于1.6時，ZGG幾乎以陽離子形式存在， 而pH大于11.52時，則在溶液中主要表現(xiàn)為陰離子 性質(zhì)，在pHl.6~ll.52內(nèi)ZGG以內(nèi)鹽形式存在。實 驗還發(fā)現(xiàn)，在等電點范圍內(nèi)，ZGG具有良好的溶解 性，溶液澄清透明。這是因為等電點時，ZGG分子正 負電荷平衡，表現(xiàn)出整體電中性，但其離子特征依然 存在，故其具有良好的溶解性。

2.4ZGG水溶液的黏性特征

ZGG 溶液起始 w(ZGG)=0.1%, pH=6.5。由圖 3看出，ZGG水溶液的比濃黏度（I\P/P)隨著質(zhì)量 濃度的增加而增大，而當取代度增大時，ZGG的比濃 黏度卻逐漸減低。這是因為隨著取代度的增大，其高 分子鏈上的季銨根離子和羧酸根離子增多，分子鏈內(nèi) 和鏈間離子基團間的靜電引力增強，高分子鏈收縮, 所以黏度減小。實驗中還發(fā)現(xiàn)ZGG水溶液的黏度隨 時間的變化基本不變，這與黏度不易控制的瓜爾膠相 比具有明顯的優(yōu)勢。

研宄與開發(fā)

日 用化學工業(yè)

第37卷

2.5NaCl質(zhì)量濃度對ZGG溶液的影響

ZGG 溶液為 w (ZGG) = 0_ 1%, pH= 6_5, t =

30. 1 °C。采用外推法[5]，在30 °C下考察了 NaCl對溶 液特性黏度[n]性能的影響，結(jié)果見圖4。實驗發(fā) 現(xiàn)，在考察外加鹽質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，ZGG的特性黏度 [叩隨NaCl質(zhì)量濃度的增大不但不降低，反而升高， 顯示出明顯的反聚電解質(zhì)性質(zhì)。究其原因，主要是外 加鹽破壞了 ZGG分子鏈上季銨陽離子和羧基陰離子 基團相互作用形成的內(nèi)鹽鍵，增強了 ZGG分子與水 間的相互作用，使得ZGG分子鏈變得較為自由和舒 展。張黎明等[12，13]在對兩性瓜爾膠E- AMPHO- S和 不同兩性纖維素接枝共聚物溶液性質(zhì)研究時，亦證實 了與上述類似的鹽效應。在通常情況下，外加鹽使得 陰離子或陽離子多糖衍生物溶劑化作用變差，導致沉 淀失效。由此可見，ZGG有較強的耐鹽能力，這一特 性將使其具有較強的應用優(yōu)勢。

圖4 NaCl質(zhì)量濃度對不同DS的ZGG特性 黏度[n]的影響

Fig. 4 Effect of concentration of added NaCl on viscosity [ H.] of ZGG solutions with different DS

2.6不同外加鹽的影響

無機鹽使水溶液中ZGG的分子線團尺寸減少的 能力從強到弱的順序為：CaCl2> MgCl2> NaCl。二價 金屬離子的電中和作用強于一價金屬離子[14'15],而 二價金屬離子Ca2+與Mg2+相比，Ca2+更容易使分子 線團尺寸減少，這與其去水化能力有關。Mg2+、 Ca2+水化罔子半徑分別為0. 346 nm、0. 309 nm,龐大 的水化Mg2+妨礙了它與ZGG的相互作用。從圖5可 以看出，實驗結(jié)果與前述討論是一致的。

0.5 111

00.51.01.5

p/g-L-1

圖5不同類型外加盈對ZGG比濃黏度的影響

Fig. 5 Reduced viscosity vs. concentration in different salt solutions

3結(jié)論

采用一步法合成了兩性離子型瓜爾膠，并對其稀 溶液性質(zhì)進行了考察。在考察外加鹽質(zhì)量濃度范圍 內(nèi)，ZGG的特性黏度[n]隨NaCl質(zhì)量濃度的增大不 但不降低，反而升高，顯示出明顯的反聚電解質(zhì)性 質(zhì)，同時還發(fā)現(xiàn)Ca2+對其的影響要大于Mg2+和Na+。