Phr3C數(shù)字式pH計(jì)，上海理達(dá)儀器廠； NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公 司；NICOLET islO FT-TRX型傅里葉紅外變換 光譜儀（KBr壓片法），賽默飛世爾科技有限公司； SU1510掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Adu- ance El 400MHz全數(shù)字化核磁共振波譜    

D20為溶劑），布魯克公司；Q200差示掃描量熱 儀，美國(guó)TA儀器公司；D8 X射線衍射儀，布魯克 AXS公司。

1.23■氯-2-羥基丙磺酸鈉的制備

將環(huán)氧氯丙烷逐滴加入亞硫酸氫鈉中制 備[7_8]，具體操作步驟如下：將亞硫酸氫鈉和環(huán)氧 氯丙烷按一定的物質(zhì)的量比例投料，加一定量的 去離子水，在70?90 °C反應(yīng)一段時(shí)間，取少量反 應(yīng)混合物加品紅溶液至不褪色說(shuō)明反應(yīng)已趨于完 成。趁熱倒出產(chǎn)物，置于冰水浴中冷卻，待溫度降 至10 °C以下，真空抽濾，分離出固體物，于105 °C 烘箱中烘千后得到白色粉狀固體（粗品）。重結(jié)晶 后得到純凈產(chǎn)物，產(chǎn)率為85. 44% „

NaHS03+ CICHzCH—-CHa —? ClCH2CHCH2S()3Na

1.3磺酸基羥丙基瓜爾膠的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，在裝有機(jī)械攪拌器、溫 度計(jì)和氮?dú)夤艿娜跓恐?，加入瓜爾膠、3-氯-2- 羥基丙磺酸鈉等，制得磺酸基羥丙基瓜爾膠，為淡 黃色粉末，水溶液透明性較好。

Guar—OH + NaOH —?Guar—ONa+H20 Guar—ONa+ ClCH2CHCH2S03Na -~*

OH

Guar^O—CH2CHCH2S03Na OH

1.4磺酸基羥丙基瓜爾膠磺酸基取代度（D.S) 的測(cè)定

采用酸堿滴定法磺酸基羥丙基瓜爾膠 (GG)是可溶于水的高分子聚電解質(zhì)，磺酸基羥丙基瓜爾膠的制備和性能，因在強(qiáng)堿條 件下制備，產(chǎn)物以磺酸鹽的形式存在。它的分子 結(jié)構(gòu)中存在活性較高的磺酸基，在水溶液中發(fā)生 解離，高分子以陰離子形式存在，N#作為抗衡離 子分布在高分子陰離子的周圍。如果讓其水溶液 經(jīng)過(guò)酸式的Lewatit® MonoPlus S 100強(qiáng)酸性苯 乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂，Na+會(huì)與陽(yáng)離子交換樹 脂上的H+發(fā)生離子交換，這樣磺酸基羥丙基瓜 爾膠分子上的磺酸基就會(huì)轉(zhuǎn)化為弱酸的形式，可 通過(guò)酸堿滴定來(lái)測(cè)定其磺酸基的含量。

»CCH2S〇r) ；;(H+ ) c(NaOH) • V(NaOH)

U.—«(GG);KGG)r(GG) • V(GG)—

式中：《為物質(zhì)的量，mol; C為物質(zhì)的濃度，mol/ 為物質(zhì)的體積，L。

1. S磺酸基羥丙基瓜爾膠水不溶物含量的測(cè)定

取絕干的經(jīng)過(guò)分離提純的磺酸基羥丙基瓜爾 膠粉2 g，加入500 mL蒸餾水中，配制成溶液，準(zhǔn)確 稱取配制好的溶液50. 20 g置于恒量的離心管中， 將離心管放入離心機(jī)內(nèi)，在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下離 心30 min,慢慢倒出上層清液，再加50 mL蒸館水， 用玻璃棒攪拌，再離心20 min,去掉上層清液，將離 心管放入電熱恒溫干燥箱中烘干，在（105士 1) °C 烘干至恒重。水不溶物按下式計(jì)算：

H= m/0. 20(1-W)

式中，•H■為水不溶物的含量，％為水不溶物的質(zhì)

量，g;灰為膠粉的含水率，％ ;〇. 2為溶液中膠粉的 質(zhì)量，g。

1.6磺酸基羥丙基瓜爾膠表觀黏度的測(cè)定

采用SY/T 5764—1995標(biāo)準(zhǔn)，取經(jīng)過(guò)分離提 純的磺酸基羥丙基瓜爾膠配制成一定濃度的水溶 液，靜置6 h后測(cè)定其25 °C的水溶液的黏度。

2結(jié)果和討論

2.1磺酸基羥丙基瓜爾膠的結(jié)構(gòu)表征 2.1.1紅外光譜分析

圖1為瓜爾膠原粉與磺酸基羥丙基瓜爾膠的 紅外光譜。由圖1可見(jiàn)，磺酸基羥丙基瓜爾膠在 1 034，1 232 cm一1處出現(xiàn)了磺酸基的吸收峰，在 3 359?3 510 cm—1處出現(xiàn)了締合羥基的O—H 鍵的吸收峰?？梢?jiàn)所得產(chǎn)物為磺酸基羥丙基瓜爾 膠。

2.1.2微觀形態(tài)分析

圖2是瓜爾膠原粉和經(jīng)過(guò)分離提純的磺酸基 羥丙基瓜爾膠在掃描電子顯微鏡下放大4 000倍 的圖像。由圖2可以看出，兩者的微觀形態(tài)基本 一致，粒度分布差異并不大，但改性產(chǎn)物的表面較 瓜爾膠的表面有更多的顆粒生成，表面性I 一定的改變。

2.1.3】HNMR分析

圖3是瓜爾膠原粉和經(jīng)過(guò)分離提純的i 羥丙基瓜爾膠的1HNMR。由圖3可見(jiàn)，在磺酸 基羥丙基瓜爾膠8=3. 5處有一個(gè)甲基峰出現(xiàn)； 5=5.38,5. 25 處為 C-6 位吸收峰；在 6=5. 39, 5. 61處為發(fā)生取代的C-6位的吸收峰，S卩C-6s吸 收峰產(chǎn)生了低場(chǎng)位移，是由于碳位的羥基發(fā)生了 磺酸化取代，磺酸基羥丙基瓜爾膠的制備和性能，可以判斷磺酸基團(tuán)的取代主要發(fā)生 在C-6的羥基上。

溫方向轉(zhuǎn)移，說(shuō)明改性的磺酸基羥丙基瓜爾膠相 態(tài)比瓜爾膠原粉更穩(wěn)定。

纖fc

圖4瓜爾膠原粉和磺酸基羥丙基瓜爾膠的DSC曲線

2.1.5 XRD 分析

圖5為是瓜爾膠原粉和經(jīng)過(guò)分離提純的磺酸 基羥丙基瓜爾膠XRD曲線。由圖5可以看出，瓜 爾膠原粉在20=17°和20°附近都有晶體峰出現(xiàn)。 改性后的磺酸基羥丙基瓜爾膠在20= 17°和20°峰 強(qiáng)度變小，說(shuō)明磺酸基羥丙基瓜爾膠相對(duì)于瓜爾 膠原粉在晶體形態(tài)上有了變化。

2.2影響磺酸基羥丙基瓜爾膠流變性能的因素 2.2.1外加鹽的含量

圖4是瓜爾膠原粉和經(jīng)過(guò)分離提純的磺酸基離子的電中和作用強(qiáng)于二價(jià)金屬離子，二價(jià)金屬

羥丙基瓜爾膠的DSC曲線。從圖4可見(jiàn)，瓜爾膠離子的電中和作用強(qiáng)于一價(jià)金屬離子。

原粉在102 °C附近存在一個(gè)較明顯的熔融吸熱 2.2.2酸度

峰，而磺酸基羥丙基瓜爾膠的熔融吸熱峰在120在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 5%的磺酸基羥丙基J

°C附近，磺酸基羥丙基瓜爾膠的熔融吸熱峰向高水溶液中，分別加入不同量的鹽酸或氫氧彳

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 5%的磺酸基羥丙基瓜爾膠 水溶液中，分別加入不同質(zhì)量的NaCl，MgCl2， A1C13,配制成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%，0. 3%, 0. 5%，0. 7%,1. 0%的水溶液，其表觀黏度見(jiàn)圖 6。由圖6可以看出，無(wú)機(jī)鹽使水溶液中磺酸基羥 丙基瓜爾膠的表觀黏度減少的能力從強(qiáng)到弱的順 序?yàn)锳lCl3>MgCl2>NaCl，這是因?yàn)槿齼r(jià)金屬

水溶液，配制成不同酸度的水溶液，在25 °C測(cè)量 磺酸基羥丙基瓜爾膠水溶液的表觀黏度，結(jié)果見(jiàn) 圖7。

由圖7可以看出，0.5%的磺酸基羥丙基瓜爾 膠水溶液對(duì)酸的敏感程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)堿的敏感程 度。其原因可以從它的分子結(jié)構(gòu)來(lái)分析：其分子 結(jié)構(gòu)中存在活性較高的磺酸基，以陰離子形式存 在。加入鹽酸時(shí)，增大溶液酸度，溶液中H+濃度 增加，它會(huì)與磺酸基羥丙基瓜爾膠分子中部分陰 離子基團(tuán)結(jié)合使陰離子聚合物的解離度降低，所 帶電荷數(shù)減少，以致其分子間相互排斥作用減弱， 鏈發(fā)生蜷曲，尺寸縮小。增大溶液酸度，溶液的表 觀黏度迅速降低。加入堿時(shí)，雖然也增加了陽(yáng)離 子濃度，由于電解質(zhì)效應(yīng)會(huì)使溶液的黏度降低，但 同時(shí)也引入了 OH、它會(huì)與溶液中的H+結(jié)合致 使陰離子聚合物的解離度增大，加強(qiáng)了高分子間 的相互排斥作用，使溶液黏度有增大的趨勢(shì)《兩 種因素共同作用的結(jié)果，使溶液黏度隨pH值增 大略有降低。

pH值

圖7不同酸度下0.5%磺酸基羥丙棊瓜爾膠的表觀黏度

2.2.3磺酸基羥丙基瓜爾膠溶液濃度

將磺酸基羥丙基瓜爾膠配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的水溶液，磺酸基羥丙基瓜爾膠的制備和性能，在不同剪切速率下測(cè)定各溶液的表觀 黏度，結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8可以看出，不同質(zhì)量分 數(shù)的磺酸基羥丙基瓜爾膠溶液的表觀黏度均隨剪 切速率的增大而減小，且溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，這 種趨勢(shì)就越明顯。在同一剪切速率下，不同質(zhì)量 分?jǐn)?shù)的溶液的表觀黏度隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而 增大。體系的表觀黏度隨剪切速率的增加而減 少，具有剪切變稀性質(zhì)，這是由于瓜爾膠溶液為典 型的假塑性流體。

1300r

1100 \

.900

^ 700

線

^ 500.

讞300

200

100

0102030405060

剪切速率/s

圖8不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磺酸基羥丙基瓜爾膠溶液的流變曲線

2. 3取代度對(duì)磺酸基羥丙基瓜爾膠的水不溶物 含量及表觀黏度的影響

不同取代度的磺酸基羥丙基瓜爾膠的水不溶 物含量及表觀黏度見(jiàn)圖9。

19

分子結(jié)構(gòu)中引入極性親水性基團(tuán)磺酸基和羥丙 基，可以提高瓜爾膠的親水性，使水不溶物含量減 少，而且隨著取代度的增大，作用越明顯。

由圖9還可以看出，隨著取代度的增大，表觀 黏度逐漸減小，在取代度大于0. 26時(shí)，減小趨勢(shì) 逐漸趨于平緩。這是因?yàn)殡S著取代度的增大，破 壞了相當(dāng)數(shù)量的氫鍵，使分子間作用力削弱，分子 變得較為舒展，表觀黏度降低，也就是在水不溶物 含量降低的同時(shí)不能保持較高的黏度。

3結(jié)論

采用濕法合成了磺酸基羥丙基瓜爾膠，并對(duì) 其稀溶液的性質(zhì)進(jìn)行了考察?；撬峄u丙基瓜爾膠的制備和性能，無(wú)機(jī)鹽使水溶液中 磺酸基羥丙基瓜爾膠的表觀黏度減少的能力從強(qiáng) 到弱的順序?yàn)锳1C13 > MgCl2 > NaCl，具有明顯 的聚電解質(zhì)的通性。體系的表觀黏度隨剪切速率 的增加而減少，具有明顯的剪切變稀性質(zhì)?；撬?基作為瓜爾膠的改性過(guò)程中的一種新的陰離子基 團(tuán)，對(duì)合成過(guò)程和應(yīng)用缺少相應(yīng)的考察。同時(shí)在 保持較高黏度和低的水不溶物含量上存在矛盾， 有待進(jìn)一步研究。