瓜爾膠的改性共混及其應(yīng)用研究：
瓜爾膠的改性共混及其應(yīng)用研究，瓜爾膠（Guar gum)是一種天然半乳甘露聚糖。目前，瓜爾膠及其衍生物被 廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、水處理、円用化工、石油和礦業(yè)等各個領(lǐng)域中。
但是，與其它天然多糖（如黃原膠、殼聚糖和海藻酸鈉等）相比，瓜爾膠及 其衍生物在國內(nèi)研究起步較晚，很多性質(zhì)及應(yīng)用方面的研究尚屬空白。因此，本文 在前人研究的基礎(chǔ)上，大致介紹了瓜爾膠的研究發(fā)展?fàn)顩r，初步研究了瓜爾膠通過 羧甲基化、酯化等改性，再用鋁鹽處理制備海上溢油凝油劑；陽離子瓜爾膠（CG40) 與其它多糖共混的膠凝性能；以及與丙烯酰胺進行接枝共聚改性用于水處理方面 等。主要研究內(nèi)容如下：
(1)研究了陽離子瓜爾膠CG40與海藻酸鈉之間的協(xié)同作用，探討了共混比 例（r)、共混溫度（rp)、鹽離子濃度（c)、恒溫時間（/)、pH值對凝膠化的影響。 當(dāng)多糖總濃度為3%、共混比例A•為0.6,溫度為70 °C、鹽離子濃度為1.0 mol/L、 恒溫30 min，pH值為8時，所得共混凝膠的強度最大，表明此條件下它們之間的 協(xié)同相互作用最大，并根據(jù)FT-IR分析了兩種多糖分子之間的相互作用機理。
(2)研究了陽離子瓜爾膠CG40與黃原膠之間的協(xié)同作用，探討了共混比例（r)、 共混溫度（Tp)、鹽離子濃度（c)、恒溫時間（/)對凝膠化的影響。結(jié)果表明，當(dāng) 多糖總濃度為4%, r=20:80,共混溫度為60°C，鹽離子濃度為1.0mol/L,恒溫時 間為30min時，共混凝膠可達最大凝膠強度值。此外，實驗表明，凝膠強度隨著pH 值的增大而增大，并從譜圖上分析了這兩種多糖共混凝膠化的作用機理。
(3)以硝酸鈰銨（CAN)為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法，制備了陽離子瓜爾 膠（CG40)與丙烯酰胺（AM)的接枝共聚物（pAAm-g-CG40)。研究了引發(fā)劑濃 度、單體濃度、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間等因素對接枝反應(yīng)的影響，當(dāng)CG40濃度為 10 g/L, CAN濃度為3 mmol/L，AM濃度為0.7 mol/L，反應(yīng)溫度和時間分別為50 °C 和4 h時，接枝率（G %)和接枝效率（GE %)達最大值。并對接枝共聚物進行FT-IR 譜圖分析，證實了接枝反應(yīng)的發(fā)生。將制得的接枝共聚物作為陽離子絮凝劑，應(yīng)用 于城市污水的凈化處理。結(jié)果表明，pAAm-g-CG40具有良好的絮凝效果，其絮凝 作用優(yōu)于陰離子聚丙烯酰胺（APAM)。而且與聚合鐵（PFS)復(fù)合作用時，可大大 提高絮凝作用，更加有效地降低污水的濁度。
(4)以瓜爾膠為原料，通過羧甲基化、酯化等化學(xué)改性后再與多價金屬鹽離 子反應(yīng)，制得了一系列凝油劑，分別研究了不同羧甲基取代度、不同酯化度對其凝 汕性能的影響，以及對不同種類油品的凝油效果。實驗發(fā)現(xiàn)，羧甲基取代度為〇. 102, 酯化度為0.383的凝油劑的凝油效果最好。而且，瓜爾膠凝油劑對原油的凝汕效果 比對柴汕和煤汕的好。
第一章緒論
第一節(jié)瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)
1.引言
天然多糖是一種可再生資源，具有無毒、生物相容性好、可被生物分解吸收等 特點。利用天然多糖等高分子材料替代有潛在毒性、難降解的人工合成材料，將具 有非常重要的現(xiàn)實意義和廣闊的應(yīng)用前景，天然多糖瓜爾膠便是其中的一種。
隨著大量基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的開展與深入，瓜爾膠越來越廣泛地應(yīng)用于食 品、醫(yī)藥、水處理、円用化工、石油和礦業(yè)等各個領(lǐng)域中。但是單一的瓜爾膠在使 用中仍然存在許多缺陷，例如，其降解速率無法控制，且在儲藏過程中會發(fā)生黏度降 低，易被微生物污染等缺點，因此在實際應(yīng)用中難以達到令人滿意的效果。這就迫 使人們尋求改善、提高其性能的方法和途徑。目前，主要是在現(xiàn)有的品種基礎(chǔ)上通 過共混、共聚、醚化、酯化等方法來改善產(chǎn)品的性能和降低生產(chǎn)成本，使得瓜爾膠 向高性能化、高功能化、工程化等方向發(fā)展。
2.瓜爾膠的來源
瓜爾膠（Guar gum)是一種天然植物耔膠，來源于印度、巴基斯坦等地廣泛栽 培的一年生豆科植物瓜爾豆，隨后在其他國家一些地方也移植栽培成功。我國新疆 引進瓜爾豆進行適應(yīng)性種植，小區(qū)種植每667 m2產(chǎn)量達220-240 kg,大田種植每 667 m2產(chǎn)量達150kg111。將瓜爾豆粉碎后去除豆殼和胚芽，篩選其胚乳部分，經(jīng)洗 滌去雜、高壓水解、酒精沉淀、離心分離、干燥、磨粉、過篩即可制得瓜爾膠粉。
3.瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)
瓜爾膠的化學(xué)成分是半乳甘露聚糖，其主鏈由D-甘露糖通過(1，4)甙鍵 連接而成，側(cè)鏈D-半乳糖則通過a - (1, 6)甙鍵連接在主鏈上（見圖1-1-1)。D- 半乳糖和D-甘露糖的平均比例約為1: 2,分子量約20?30萬|21。瓜爾膠的空間結(jié) 構(gòu)為一種蜷曲的球形結(jié)構(gòu)，甘露糖在內(nèi)部，半乳糖在外部|31。
C H20 H
CH2OH
OHL—O
O 1 f 1
圖1-M瓜爾膠的分子結(jié)構(gòu)
4.瓜爾膠的性質(zhì)
瓜爾膠是一種非離子型的中性多糖，一般為白色、乳白色或淡黃色粉末，略微 帶有“草腥味”或“豆腥味”，可燃燒，易吸潮、霉解|41。
4.1溶解性
大多數(shù)的瓜爾膠均能溶于冷水中，有些類型的瓜爾膠需要加檸檬酸調(diào)節(jié)pH值， 并需輕微加熱后方溶解151，但是不溶于油、醇、醚、酮及酯類等有機溶劑14 6|。
4.2增稠性
瓜爾膠分子量大、水合能力強和不帶電荷等特性決定了它優(yōu)良的增稠性能。其 增稠機理是通過瓜爾膠糖單元上含有的3個羥基與水分子相互作用形成三維水化網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而達到增稠的效果m。其增稠能力是淀粉的5-8倍|61。
4.3假塑流變性
瓜爾膠是目前天然膠中黏度最高者，在低濃度時已能形成高黏度的溶液，如1% 的瓜爾膠水溶液的黏度就已達5?6Pa*s，并表現(xiàn)出非牛頓及假塑性的流變特性，具 有攪稀作用|!<|，即增加剪切速率會減弱黏度，當(dāng)剪切力消失時，黏度又會恢復(fù)。但 是如果溶液長時間在高速下剪切，瓜爾膠的黏度將會不可逆轉(zhuǎn)地降低，這種現(xiàn)象在 高溫和極端的pH值下更為明顯|Qi。
4.4對酸堿的穩(wěn)定性
由于瓜爾膠的非離子性，一般在pH值3~10范圍內(nèi)，瓜爾膠水溶液的性狀所 受影響不是很明顯。當(dāng)pH在10.0以上時黏度迅速降低|l()1。Q.Wang1111等研究了瓜 爾膠在酸性條件下的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在25、37和50 °C三種溫度下，瓜爾膠依然可以 保持穩(wěn)定的最小pH值分別為2.0, 3.0和3.5,否則瓜爾膠發(fā)生酸降解而使黏度急劇
下降。
4.5對溫度的穩(wěn)定性
短暫的加熱會加快瓜爾膠的水合速率，如果分散液在短時間內(nèi)加熱到40 °C， 很快就能獲得最高黏度。黏度在40?80 °C時會下降，但是冷卻后能恢復(fù)到原來的數(shù) 值。另外，處于高溫時間的長短也會對黏度有所影響。因為長時間的高溫處理將導(dǎo) 致瓜爾膠本身降解而使黏度下降。瓜爾膠在80 °C以上就可以出現(xiàn)主鏈上的糖苷鍵 斷裂。而當(dāng)熱降解發(fā)生后，其溶液就失去了熱可逆性，其降溫后粘度恢復(fù)較少n21。 如果在瓜爾膠水溶液中添加硫化物，則可在一定程度上阻止瓜爾膠的熱降解|1:<|。
4.6對外加固體的穩(wěn)定性
在分散液中加入其它固體同樣會影響流變性質(zhì)，因為所加固體（如蔗糖等強需
水劑）會和瓜爾膠爭奪水，導(dǎo)致瓜爾膠的水合速率下降。所以實際應(yīng)用中，應(yīng)等瓜
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爾膠充分水化后再添加蔗糖。Paul H. Richardson1141等研究了瓜爾膠在0-40%(w/w) 庶糖溶液中的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)蔗糖濃度達到40%時，由于蔗糖與瓜爾膠爭奪水，使瓜 爾膠分子產(chǎn)生收縮而導(dǎo)致溶解性下降，瓜爾膠水溶液的特性黏度隨之降低。
4.7對鹽離子的穩(wěn)定性
瓜爾膠從結(jié)構(gòu)上看是中性多糖，不含易降解基團，與陰、陽離子通過較強的化 學(xué)鍵相互作用的可能性較小，也不存在靜電屏蔽效應(yīng)，因而其水溶液對大多數(shù)一價 鹽離子（Na+、K+、Cr等）表現(xiàn)出很強的耐受性||51，如食鹽的濃度可高達60%。
4.8交聯(lián)凝膠性
由于瓜爾膠分子主鏈上每個糖殘基都有兩個順式羥基，在控制溶液pH值的條 件下，將會通過極性鍵和配位鍵131與游離的硼酸鹽、金屬離子（如Ca2+等|161)和過 渡金屬離子（如B3+、Al3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+) 141等進行交聯(lián)，生成具有一定彈性的 水凝膠n71。其中硼和瓜爾膠所形成的凝膠對剪切是可逆的，即在切割或破裂后，凝膠 體可恢復(fù)至原來的狀態(tài)ilK1。而過渡金屬與瓜爾膠所形成的凝膠有耐酸堿 (pH=2~12)、耐鹽（>17000 ppm)、耐剪切、耐高溫（130?170 °C)等特點|41,但 對剪切是非可逆的1181。
4.9與其它多糖的協(xié)效性
瓜爾膠與大多數(shù)合成的或天然的多糖具有很好的配伍和協(xié)同增效作用|191。如 瓜爾膠與黃原膠|2()|、海藻酸鈉|211、魔芋膠1221和淀粉|23_241等都能混溶產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)， 使混合膠的黏度大大提高，甚至形成凝膠。這種增效作用通常與溫度、pH值和金屬 離子等有關(guān)|251。有關(guān)內(nèi)容將在第二章第一節(jié)中詳細(xì)介紹。
第二節(jié)瓜爾膠的改性
1.引言
瓜爾膠原粉的結(jié)構(gòu)是一種蜷曲的球形結(jié)構(gòu)，雖然含有大量的親水基團一一羥 基，但是它的大部分羥基處于分子內(nèi)部。強大的分子間作用力使其形成分子內(nèi)自交 聯(lián)，難于較好地水合，結(jié)果整個聚糖分子成為溶解性很差的分子，其耐鹽、耐溫、 耐剪切等性能也因此受到影響|81。要提高瓜爾膠的各種應(yīng)用性能，就必須進行化學(xué) 改性。
通過化學(xué)改性在其高分子鏈上引進新的親水基團，增長增大親水性的支鏈，使 親水基團裸露于蜷曲結(jié)構(gòu)之外，從而改善了其水溶性，提高與電解質(zhì)的兼容性，增 加黏度的穩(wěn)定性，降低水不溶物的含量|261，以滿足不同行業(yè)應(yīng)用的要求，擴大瓜爾
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膠的應(yīng)用領(lǐng)域。
瓜爾膠化學(xué)改性的方法很多，通過羥基官能團易進行醚化、酯化、氧化和接枝 反應(yīng)，其中常見的有羧甲基化、陽離子化、羥烷基化和磷酸酯化等。
2.瓜爾膠的改性 2.1瓜爾膠的醚化
醚化瓜爾膠是瓜爾膠中的羥基與活性物質(zhì)作用生成瓜爾膠取代基醚。強堿條件 下醚鍵不易水解而提高了穩(wěn)定性。由于醚化基團不同，改性后的水不溶物、黏度、 耐剪性及耐溫性等性能也不盡相同，常見的醚化瓜爾膠有羧甲基瓜爾膠、羥丙基瓜 爾膠和羥氨基酸醚等。
瓜爾膠與叔銨或季銨鹽發(fā)生醚化反應(yīng)可以使瓜爾膠帶有一定的電荷密度，制得 陽離子瓜爾膠。作為造紙助劑時，更容易與帶負(fù)電的纖維和填料發(fā)生作用1271而增強 紙張的強度。
2.2瓜爾膠的酯化
酯化瓜爾膠是瓜爾膠中的羥基被無機酸或有機酸酯化而得的產(chǎn)品。常見的有硫 酸酯、磷酸酯、醋酸酯、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磺酸酯。有研究者在NaOH存在 的條件下，用瓜爾膠與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸反應(yīng)合成了一種高效增稠劑|1X|。
2.3瓜爾膠的氧化
瓜爾膠與過氧化物等氧化劑作用所得的產(chǎn)品為氧化瓜爾膠。主要是將Q氧化 成醛基及02 - C3之間發(fā)生斷裂，被氧化成羰基、羧基和雙醛瓜爾膠1281等，但也有 發(fā)生在(：6位上的氧化作用。如E.Frollini^1等利用半乳糖酶(GO-ase)將半乳糖側(cè) 鏈上的(：6羥基氧化成醛基，再用鹵素（I2/KI)作氧化劑，通過化學(xué)氧化方法進一步將 醛基氧化成羧基，制得了帶有羧基的氧化瓜爾膠。
Hartmans S. |M|等用復(fù)合酶代替半乳糖氧化酶來制備氧化瓜爾膠，并研究了其 產(chǎn)物在造紙工業(yè)中的應(yīng)用性能。
經(jīng)氧化改性的瓜爾膠具有良好的相容性、流動性，較強的存儲能力和吸濕能力， 在印染工藝中具有極大的應(yīng)用價值。因為它在染料定色后有很好的可洗性，同時不 會與染料或其它化學(xué)藥品發(fā)生化合反應(yīng)，可用作印染糊料中的增稠劑|511。
2.4瓜爾膠的接枝改性
經(jīng)過引發(fā)，瓜爾膠可與乙烯基類單體進行接枝共聚反應(yīng)，形成接枝共聚物。采 用這種改性方法，通過選擇不同的接枝單體、控制適當(dāng)?shù)慕又π?、接枝率和支?平均分子量，可以制得各種具有獨特性能的產(chǎn)品。
接枝共聚物既有多糖化合物的分子間的作用力與反應(yīng)性，又有合成高分子的機 械性、與生物作用的穩(wěn)定性和線形鏈展開能力，在實際應(yīng)用中具有優(yōu)異的性能。我
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們將在第三章第一節(jié)中詳細(xì)介紹。
2.5瓜爾膠的酶法改性
這種方法所用的酶是有高度選擇性的甘露糖酶和半乳糖酶。甘露糖酶只剪切主 鏈，而不對支鏈發(fā)生作用，半乳糖酶只剪切支鏈。通過酶作用可達到改變兩種單糖 的比例的目的。利用酶對瓜爾膠進行改性的好處是：可以根據(jù)要求，為實驗或生產(chǎn)尤 其是各種藥物控制釋放體系量身定做具有不同精細(xì)結(jié)構(gòu)的瓜爾膠，這具有非常重要 的應(yīng)用價值|IS|。
3.常見的瓜爾膠衍生物 3.1陽離子瓜爾膠
陽離子瓜爾膠是在瓜爾膠分子鏈上引入陽離子基團，從而獲得一定的正電性。 典型的陽離子瓜爾膠是瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨，它是用季銨鹽3-氯-2-羥丙基氯 化銨與瓜爾膠原粉在有機溶劑中醚化反應(yīng)生成的|271,其結(jié)構(gòu)式如圖1-1-2所示：
圖1-1-2 RI離子瓜爾膠的結(jié)構(gòu)
陽離子瓜爾膠的外觀一般為淺黃色粉末，溶于水，加入少量冰乙酸或檸檬酸可 加速其溶解。可與陰離子、兩性和非離子表面活性劑配伍；與黃原膠、海藻酸鈉等 多糖共混可以生成凝膠；可增加紙張的強度和不透明度，提高白度和耐油度，改善印 刷性能、濾水性和填料的留著率，而分別用于不同類型紙張的制造在化妝品中 多用在二合一香波、護發(fā)素、護手霜等產(chǎn)品中，具有增稠、調(diào)理、抗靜電作用；對 膨潤土懸浮液具有良好的絮凝作用|321。
此外，另一種常見的陽離子瓜爾膠是二乙氨基乙基瓜爾膠，它也是一種有效的 絮凝劑。
3.2陰離子瓜爾膠
最常見的陰離子瓜爾膠是羧甲基瓜爾膠，為淡黃色粉末狀，無臭無味，有輕微
的吸濕性WI。將瓜爾膠與C1CH2C00H和NaOH在乙醇介質(zhì)中進行反應(yīng)即可得到羧甲
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藍瓜爾膠，其反應(yīng)式如下|341,也可將瓜爾膠與ClCH2COONa直接反應(yīng)而得ml。
R-OH + CICH2COOH -R-OCH2COOH + HCI
羧甲基反應(yīng)改變了瓜爾膠與無機鹽、水合礦物質(zhì)和纖維素的表面以及有機染料 的反應(yīng)方式，從而提高或降低絮凝作用|171。羧甲基瓜爾膠可用作印模樹膠：可作為 紡織工業(yè)中的經(jīng)紡膠水；布上涂料印花的粘合劑；紡織物上漿和印染的高吸原料； 可取代海藻酸鈉用作紡織性印染的增稠劑。
3.3兩性瓜爾膠
John J. Tsai等采用瓜爾膠與兩性單體或陰、陽離子單體對進行轉(zhuǎn)相乳化接枝共 聚，制得耐電解質(zhì)的兩性瓜爾膠，曾用于采油和造紙行業(yè)。
兩性瓜爾膠在水處理方面可用作絮凝劑、污泥脫水混凝劑和金屬離子吸附劑或 螯合劑等。與化學(xué)合成類兩性高分子水處理劑相比，兩性瓜爾膠具有以下諸多優(yōu)點：
(1)原料瓜爾晈屬可再生資源，因此改性產(chǎn)品的制備成本相對較低，產(chǎn)品價格也 相對便宜。（2)基本無毒，且易生化降解，不造成二次污染。（3)分子內(nèi)活性基團 多，可選擇性大，易于根據(jù)需要采用不同的制備方法進行改性。因此，對兩性瓜爾 膠水處理劑的研究和應(yīng)用將是具有重要意義的1351。
3.4其它重要的瓜爾膠衍生物一一羥丙基瓜爾膠
將瓜爾膠粉分散在適量的異丙醇溶液中，在N2氣氛中加入環(huán)氧丙烷，控制一 定的條件進行反應(yīng)，即可制得羥丙基瓜爾膠|311。
羥丙基瓜爾膠與原膠相比，除了有更高的黏度外，還具有以下幾種特性而使其 具有更廣泛的應(yīng)用。
(1)減少了氫鍵。在采礦工業(yè)中，通過氫鍵的作用，普通瓜爾膠很容易被吸附到 己水化的礦物表面而造成絮凝。通過引進羥丙基支鏈，減少了氫鍵，減弱了 吸附作用，從而可降低絮凝率。此外，氫鍵的減少，改變了膠與已水化纖維 表面的吸附率，對造紙業(yè)也很有用。
(2)提高了電解質(zhì)相容性。這一特性使羥丙基瓜爾膠可應(yīng)用于紡織業(yè)、油井壓裂 液和含水漿狀炸藥等。
(3)減少了不溶物，使之極適宜于油井壓裂液。
(4)具有相當(dāng)?shù)偷腂OD，比纖維素醚易于生物分級，其中等程度的生物降解性使 其適合于紡織上的增稠和上膠操作。
第三節(jié)瓜爾膠的應(yīng)用
1.引言
由于瓜爾膠來源穩(wěn)定，價格低廉，在上個世紀(jì)70年代的時候就已成為風(fēng)靡世 界的“王牌膠”1361,作為增稠劑、穩(wěn)定劑、起泡劑等廣泛應(yīng)用于食品、石油、炸藥、 紡織、印染、造紙和污水處理等二十多個工業(yè)部門，世界各國對瓜爾膠的結(jié)構(gòu)極其 應(yīng)用開發(fā)亦做了許多研究工作。
2.瓜爾膠的應(yīng)用
2.1瓜爾膠在食品工業(yè)中的應(yīng)用
瓜爾膠因其具有良好的增稠能力、懸浮能力和改善食品品質(zhì)的特性而廣泛應(yīng)用 于食品行業(yè)。由于瓜爾膠分子鏈上的羥基可與某些親水膠體及淀粉形成氫鍵，因此， 瓜爾膠可用作增稠劑|:’71、乳化劑|38_3y|和穩(wěn)定劑|4()|等，通常單獨使用或與其它食用 膠復(fù)配使用，其使用量大大低于使用其它增稠劑或穩(wěn)定劑的場合所需的添加量|21。 此外，瓜爾膠還可用于脂肪荇代品中，是脂肪替代品研究中的一個較新的分支|4M21。
2.2瓜爾膠在造紙工業(yè)中的應(yīng)用
在紙漿中加入瓜爾膠后，瓜爾膠上大量的羥基能迅速與纖維結(jié)合，形成氫鍵， 促使纖維之間、纖維與填料之間形成橋接作用，增加了相互間的結(jié)合面積及結(jié)合強 度，形成了復(fù)雜的絮凝體系。這樣，細(xì)小纖維和填料就會被更多地絮凝、吸附和包 夾在較大纖維之間，從而提高了留著率，增加了紙張的強度|431。
瓜爾膠用于卷煙紙中不但具有優(yōu)良的助留、助濾和增強效果，而且抄成的紙在 燃燒時沒有異味，滿足卷煙用紙的需要。目前，在國內(nèi)的各大卷煙紙廠中，瓜爾膠 已基本取代了淀粉成為增強、助留、助濾劑和紙張表面性能改進劑^451。
因此，瓜爾膠作為造紙工業(yè)中的一種添加劑，除了可以提高紙的質(zhì)量、降低成 本外，還能降低廢水的處理費用，有利于改善環(huán)境H31。
2.3瓜爾膠在石油工業(yè)中的應(yīng)用
在鉆井和完井處理中，瓜爾膠具有可增稠、可輸送支撐劑、可懸浮、可控制濾 失及可進行層間隔離的特性，廣泛作為泥漿、完井液、修井液、隔離液的添加劑|4_ 4 M。還可作為地質(zhì)鉆井中沖洗液的絮凝劑。
應(yīng)用瓜爾膠配制成的水基壓裂液，可增加油層滲透性，使原油增產(chǎn)。在20世 紀(jì)70年代后期，國外就開始應(yīng)用了有機鈦和有機鋯來交聯(lián)瓜爾膠，此種壓裂液可 以滿足100~150 °C高溫地層的需要|47_481。
2.4瓜爾膠在日用化工中的應(yīng)用
在香波配方中添加瓜爾膠作為調(diào)理劑，可使香波給予頭發(fā)良好的濕梳和干梳性
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能，因為這種調(diào)理劑能在頭發(fā)表面形成均勻透氣、潤滑的保護膜，具有滋潤、護發(fā)、 護肢、修復(fù)受損發(fā)質(zhì)的功效，令頭發(fā)柔順、光滑|41;|。
在牙膏工業(yè)中，瓜爾膠還可作為牙膏的粘合劑，其添加量一般為0.1%?〇.5%|5()|。 此外，近年來的研究表明，瓜爾膠還具有優(yōu)良的皮膚護理性能，同時可作為護膚類 化妝品中的乳化劑|511。
2.5瓜爾膠在紡織工業(yè)中的應(yīng)用
添加了瓜爾膠的印花糊料|521，可用于真絲、滌綸、尼龍織物的印花，具有刮漿 無泡沫、花紋輪廓清晰精細(xì)、無滲化、滲透性好、得色均勻、脫糊率高等特點。 R.Schneide#31等用瓜爾膠進行印染實驗，結(jié)果表明，瓜爾膠作為添加劑——增稠劑 時，不會影響染料的流變性能和著色強度，并且可以軟化織物，防止織物的硬化。 此外，使用瓜爾膠作添加劑，還可使得印染廢水變得易于處理。
2.6瓜爾膠在礦產(chǎn)工業(yè)中的應(yīng)用
瓜爾膠可作為沉淀礦物殘渣的絮凝劑和助濾劑。瓜爾膠與聚丙烯酰胺復(fù)合，再 用PS-DL適度交聯(lián)制成無粘土沖洗液，用于砂卵石層、沉積覆蓋層破碎帶和強風(fēng)化 層鉆井，可提高巖礦芯采取率|541。瓜爾膠還可用于浮選回收金屬，作為滑石或與精 礦共存的不溶性脈石的抑浮劑|55_5<11。也可以用作從伴生金銀的硫化礦中分離毒砂時 的抑制劑，因為瓜爾膠不僅對毒砂有明顯的抑制作用，而且對銅、鉛、鋅等礦物的 浮游性質(zhì)基本上沒有影響|571。
2.7瓜爾膠在炸藥方面的應(yīng)用
瓜爾膠及其衍生物具有能在各種困難條件下有效地增稠并容易被交聯(lián)和膠化 的特點，可制造新型的安全炸藥1如將瓜爾膠和漢生膠聯(lián)合使用，添加入凝膠型 炸藥中，能更好地提高炸藥的熱穩(wěn)定性|5'S|。
2.8瓜爾膠在水處理中的應(yīng)用
瓜爾膠是天然高分子絮凝劑中應(yīng)用較為廣泛的一種，其本身是非離子性的，可 以適用于很寬的pH范圍及離子強度很高的溶液。而且，當(dāng)瓜爾膠與螯合劑作用后， 可避免在水溶液中的生物降解|541。
2.9瓜爾膠在醫(yī)藥中的應(yīng)用
瓜爾膠可用于片劑的生產(chǎn)配方、醫(yī)用膠體配方161以及藥物控制釋放系統(tǒng)中 瓜爾膠能選擇性地降低血漿低密度脂蛋白膽固醇，而高密度脂蛋白膽固醇不 變，甚至升高|()21。將瓜爾膠和黃原膠混合作為片劑的粘合劑時，其制片粘合力強，且 片劑不會過于堅硬|W|。
3.結(jié)束語
隨著現(xiàn)代化學(xué)和工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，瓜爾膠在工業(yè)上的廣泛用途引起了世界各國 的重視，其栽培面積不斷擴大。目前，瓜爾膠的價格約只有結(jié)冷膠等膠體價格的1/10, 性價比要明顯高于它們。這也是瓜爾膠目前已成為中國食品工業(yè)中用量最大的增稠 劑之一的主要原因。我國新疆的光熱資源和地理環(huán)境有利于瓜爾豆的生長，此外， 瓜爾豆在海南省瓊山市試種成功im|，這預(yù)示著瓜爾膠將在我國有著更為廣闊的發(fā)展 前景。
第四節(jié)本課題的意義、內(nèi)容及創(chuàng)新點
1.選題意義
由于瓜爾膠具有價廉、即可收獲又可再生、永不枯竭、生物可降解性、與石油 化工原料相比污染小、符合環(huán)境保護等特點，國內(nèi)外對瓜爾膠及其衍生物的研究開 發(fā)越來越受到人們的重視。
本文是在查閱了大量國內(nèi)外文獻的基礎(chǔ)上，制備了一系列瓜爾膠與陽離子瓜爾 膠的改性產(chǎn)物，對其結(jié)構(gòu)與性能進行了測試與研究，并開發(fā)了其在環(huán)境保護方面的 應(yīng)用。希望通過改性手段所獲得的這些環(huán)境友好新型材料能夠代替現(xiàn)有的一些對環(huán) 境有潛在危害的材料，以適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求。
2.本論文的內(nèi)容和創(chuàng)新點
1.因為瓜爾膠原粉與其它多糖共混時，一般只能產(chǎn)生協(xié)同增稠作用，不能形 成凝膠，大大限制了它的應(yīng)用范圍。本文首次以瓜爾膠衍生物一一陽離子瓜爾膠
(CG40)為原料，分別與黃原膠（非凝膠多糖）和海藻酸鈉（凝膠多糖）在一定條件 下進行共混，制得了共混凝膠。研究探討了制備陽離子瓜爾膠/黃原膠、陽離子瓜 爾膠/海藻酸鈉共混凝膠的最佳條件，以及它們的一些性能，如凝膠強度、黏度和 熔化溫度等。在此以前，還未見過這方面的報道。
2.通過實驗發(fā)現(xiàn)，將帶正電荷的陽離子瓜爾膠與帶負(fù)電荷的黃原膠、海藻酸 鈉直接共混時，會生成白色共聚物沉淀而不能形成凝膠。只有在共混之前向兩種多 糖溶液中加入一定濃度的鹽離子，而且需要將帶負(fù)電荷的多糖溶液加入到帶正電荷 的多糖溶液中，才能形成凝膠。
3.在有機高分子絮凝劑中，陽離子絮凝劑倍受青睞。因為陽離子絮凝劑同時 具有電性中和與架橋吸附作用，能產(chǎn)生極好的絮凝凈化效果。因此，本文探索了陽 離子瓜爾膠與丙烯酰胺接枝共聚物的合成，及其作為絮凝劑在污水處理中的絮凝作 用和機理，為開發(fā)出高效、無毒、價廉的天然高分子改性絮凝劑的研究工作提供了
9
理論依據(jù)。
4.對瓜爾膠進行羧甲基化之后，再引入長鏈脂肪酸基團，使其具有親油親水 性，最后與鋁鹽絡(luò)合制得一系列不同羧甲基度和酯化度的水面溢油凝油劑，并測定 了這一系列凝油劑對0#柴油的凝油性能，確定了最佳羧甲基度和最佳酯化度的凝油 劑。另外，還比較了瓜爾膠凝油劑對柴油、原油和煤油的凝油效果。對瓜爾膠的羧 屮基化早已有人研究過，但對羧甲基瓜爾膠進一步酯化，并將其應(yīng)用于溢油處理這 •研究國內(nèi)外都尚未有報道。
總之，有著重要研究價值和廣泛應(yīng)用前景的瓜爾膠已經(jīng)引起了越來越多的國內(nèi) 外學(xué)荇的關(guān)注。瓜爾膠成本低、無毒、無污染等優(yōu)點符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的 耍求。目前，瓜爾膠栽培方法己有了很大的進步，產(chǎn)量明顯上升。
P前，國內(nèi)外對瓜爾膠及其衍生物的應(yīng)用研究主要停留在食品、石油、造紙和 丨丨用化學(xué)品等方面，其它領(lǐng)域涉及較少。通過以上這些研究，希望能為進一步研究 和丌發(fā)瓜爾膠及其衍生物提供一些理論依據(jù)和參考。
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第二章陽離子瓜爾膠與其它多糖共混凝膠化性能研究
第一節(jié)多糖共混體系的協(xié)同效應(yīng)
1.引言
多糖一般都能溶于水，并在一定條件下充分水化形成粘稠、滑膩或膠凍狀溶液 的大分子物質(zhì)，俗稱“膠”111。多糖自問世以來，一直被作為增稠劑、分散劑、粘合 劑以及和其它物質(zhì)的協(xié)同作用劑而被廣泛應(yīng)用，其用途涉及食品、自來水凈化、環(huán)境 保護、造紙、紡織、石油、涂料、粘合劑、R用化工和醫(yī)藥工業(yè)等(21。
2.多糖的增稠和膠凝性
多糖中含有羥基、羧基、烷氧基、糖苷鍵等部分或全部官能結(jié)構(gòu)。當(dāng)它們?nèi)?解分散在水中時，由于分子的舒展，多種基團充分裸露，各極性基團與極性水分 子以氫鍵或偶極作用力相互制約形成內(nèi)層水膜，內(nèi)層水再與外層水作用發(fā)生締合。 以體積極大的溶膠分子做為骨架，大量的水被束縛，介質(zhì)的自由移動受到阻礙而 產(chǎn)生層流間的阻力，在表觀上表現(xiàn)出粘稠性，這時就表現(xiàn)為多糖的增稠性。
如果多糖高分子水溶液在氫鍵、電場極化力或溶液中的某些高價離子的鍵橋 作用下，分子間形成了結(jié)點，構(gòu)成網(wǎng)狀或三維空間立體結(jié)構(gòu)，水包藏在網(wǎng)絡(luò)中而 失去流動性，這時就表現(xiàn)為多糖的凝膠性m，這樣形成的凝膠稱為水凝膠。而且， 一般多糖形成的大都屬于水凝膠。
3.多糖之間的共混
各種多糖都具有各自的優(yōu)缺點，在實際應(yīng)用中往往只能滿足一部分要求。如 果根據(jù)不同多糖分子的特點，進行共混復(fù)配使用，就可以使各自的不足之處得到相 互補償，從而產(chǎn)生單一品種難以達到的性質(zhì)特點[41。因此，近年來人們開始更多關(guān) 注的是多糖共混方面的研究，認(rèn)為共混是提高高分子材料性能的有效方法m。
如瓊脂是最有效的凝膠劑，但單一使用時形成的凝膠脆性較大，易于破裂脫 水。如果將瓊脂和洋槐豆膠復(fù)配使用，則能與洋槐豆膠分子中的主鏈相接，形成螺 旋結(jié)構(gòu)，可以提高瓊脂凝膠的納水性、彈性和強度，降低脫水收縮性。
目前研究較多的共混體系是二元多糖共混體系。瓜爾膠的改性共混及其應(yīng)用研究，根據(jù)共混多糖的種類大致可 分為兩類：在I類混合體系中，一種糖為凝膠多糖(如卡拉膠），另一種為非凝膠多 糖（如葡萄甘露聚糖和半乳甘露聚糖）。II類混合體系中的兩種多糖均為非凝膠多 糖|41。而根據(jù)共混體系的協(xié)同效果又可以分為協(xié)同增稠和協(xié)同凝膠化兩類。
3.1協(xié)同增稠共混體系
在這種體系中，共混的兩種多糖分子之間產(chǎn)生相互協(xié)同效應(yīng)，可以改變單一 多糖的性能如黏度流變性，使得共混溶液的黏度顯著提高，比其中任何一種多糖高 分子在相同濃度下溶液的黏度都要高得多。通過這種協(xié)同增稠作用，可以用價格較 低的多糖與價格較高的多糖共混，使成本得到降低，既改善了產(chǎn)品的性能，又提高
了經(jīng)濟效益。
如羅望子膠與黃原膠按一定比例混合溶解后具有協(xié)同增稠效應(yīng)，同樣為10 g/ L的質(zhì)量濃度，如果羅望子膠與黃原膠以4:1比例混合，其粘度幾乎是單一使用羅 望子膠溶液的4倍|61。
3. 2協(xié)同凝膠化體系
不論是屬于I類混合體系，還是屬于II類混合體系，都有共混形成凝膠的 例子。根據(jù)兩種多糖高分子相互作用的方式，共混凝膠大致可為四類：
(1)互穿網(wǎng)絡(luò)形式。共混凝膠是兩種膠凝組分相互分離形成各自獨立的網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，兩種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間只在表面發(fā)生作用。
(2)偶聯(lián)網(wǎng)絡(luò)型形式。共混凝膠是不同類型的聚合物分子之間產(chǎn)生相互作 用而形成的。
(3)析相網(wǎng)絡(luò)形式。共混凝膠是由不相容的兩種聚合物構(gòu)成的，它們之間 存在的相互作用是排斥作用或是對溶劑的親和力不同而產(chǎn)生的作用。
(4)前三種結(jié)構(gòu)都是由共混的兩種多糖共同參與而構(gòu)成凝膠結(jié)構(gòu)；而第四 種與前三種不同的是，只有一種多糖構(gòu)成凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，另一種多糖則溶解在凝 膠網(wǎng)絡(luò)中的溶液里|71。
如魔芋葡甘聚糖與卡拉膠混合能形成富有彈性、強度較大的凝膠，倒出燒杯 后不變形；而卡拉膠只能形成很脆弱的凝膠，倒出燒杯后易破碎。由此證明，魔芋 葡甘聚糖與卡拉膠在水溶液中可發(fā)生協(xié)同作用而增強卡拉膠凝膠的硬度和彈性181。
黃原膠是一種非凝膠多糖。趙謀明等研究了黃原膠與其它食品膠之間的協(xié)同 增效作用及其耐鹽穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)黃原膠與刺槐豆膠協(xié)同增效性最顯著，其次為魔芋 粘粉，兩者都能與黃原膠形成凝膠|1)|。
魔芋葡萄甘露聚糖可與紅藻膠、黃原膠等天然大分子多糖發(fā)生獨特的“咬合” 協(xié)同增效作用，并同時形成理想的彈性凝膠，可將魔芋精粉由低價值的增稠多糖提 升為具有凝膠能力、高價值的膠凝劑1^111。
3. 3協(xié)同拮抗性
不同的多糖之間有的是正向的協(xié)同增效作用，各組分的特性互補、協(xié)調(diào)，產(chǎn) 7上相加或相乘的正效應(yīng)；但也有的是反向的協(xié)同拮抗作用，即出現(xiàn)所謂的配伍的禁
己丨丨以
J已、〇
趙謀明等通過研究發(fā)現(xiàn)，果膠、瓜爾膠、海藻酸鈉、淀粉、羥丙基淀粉和羧 中基纖維素鈉等都與瓊膠產(chǎn)生拮抗作用，它們的結(jié)構(gòu)均阻礙瓊膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形 成。因為瓜爾膠平均每隔兩個甘露糖殘基就連有一個半乳糖側(cè)鏈，過密的側(cè)鏈?zhǔn)蛊?
不但不能與瓊膠分子交聯(lián)，反而還阻礙了交聯(lián)的發(fā)生；果膠和海藻酸鈉均為直鏈狀 的高分子化合物，沒有明顯的側(cè)鏈基團，也無法與瓊膠分子交聯(lián)，因此，與瓊膠之間 產(chǎn)生拮抗作用||:'
3.4瓜爾膠與其它多糖共混的協(xié)同作用
瓜爾膠是一種常見的半乳甘露聚糖，由于其分子鏈上平均每隔兩個甘露糖殘 基就連有一個半乳糖側(cè)鏈，過密的側(cè)鏈?zhǔn)蛊湓诖蠖鄶?shù)情況下，只能與其它多糖產(chǎn)生 協(xié)同增效作用，而不易產(chǎn)生強烈的相互作用形成凝膠。如瓜爾膠與亞麻籽膠|M|、黃 原膠|ym，以及k-卡拉膠1161等產(chǎn)生不同程度的協(xié)同增稠作用。
有關(guān)瓜爾膠與其它多糖形成共混凝膠的報道不多，主要為瓜爾膠與強凝膠性 的多糖（如瓊脂||!!|、淀粉1191等）的共混體系。Rosangela B. l|!i|等通過對瓜爾膠/ 瓊脂共混凝膠的機械性能和膠凝溫度的測定，證明了共混凝膠的穩(wěn)定性得以提高。
R.T.Thimma^等研究了羧甲基瓜爾膠鈉鹽（CMGG)與明膠的凝聚情況， 認(rèn)為凝聚與pH、膠體的組成和濃度有關(guān)。隨著膠體中CMGG含量的增加，最大凝聚 pH降低。并研究了 CMGG/明膠體系用于包封油或固體顆粒的效率。
Mahaveer D. Kurkuri1211等通過實驗發(fā)現(xiàn)，瓜爾膠與海藻酸鈉共混濃度較低 (0.8% w/w)時為增稠溶膠，當(dāng)濃度增大至3% (w/w)時貝lj可形成共混凝膠。
4.結(jié)束語
綜上所述，利用多糖與多糖之間、多糖與其它物質(zhì)之間的協(xié)同關(guān)系，共混所 得“復(fù)配物“具備單一品種不具備的某些特性，可以滿足多種條件的要求，從而取 得良好的使用效果和經(jīng)濟效益|31。盡管膠凝性與非膠凝性多糖或者幾種膠凝性多糖 的混合使用較為復(fù)雜，其細(xì)節(jié)還有待于進一步認(rèn)識，但商業(yè)上還是確立了混合多糖 的凝膠的應(yīng)用|221。
第二節(jié)陽離子瓜爾膠/海藻酸鈉共混 凝膠化性能研究
1.引言
海藻酸鈉（Sodium Alginate)是P-D-甘露糖醒酸與a-L-古洛糖醒酸的復(fù)合 物，是海藻酸衍生物中的一種，分子式為（C6H706Na) n，其結(jié)構(gòu)如圖2-2-1所示。 海藻酸鈉具有良好的溶解特性，同時還具有良好的黏性和凝膠特性|231，故海藻酸鈉 具有廣泛的用途。海藻酸鈉穩(wěn)定、無毒、成膜性或成球性較好，是最常用的囊材與 載體材料|241。李武明1251采用表面交聯(lián)手段，將活性雙歧桿菌微囊化，發(fā)現(xiàn)以殼聚糖 /海藻酸鈉為囊材制備的微囊效果最佳。OlavGaseracf^等研究了不同條件下海藻 酸鈉與殼聚糖之間的相互作用，并用于制備海藻酸鈉-殼聚糖凝膠微球。
圖2_2-1海藻酸鈉的分子結(jié)構(gòu)
瓜爾膠與海藻酸鈉之間的復(fù)配亦早已有人研究過，如M.H. Lee1271等通過實驗證 明瓜爾膠與海藻酸鈉共混可以增加體系的黏度，但不能形成凝膠。本文通過將瓜爾 膠的衍生物一一陽離子瓜爾膠（CG40)與海藻酸鈉在一定條件下共混，發(fā)現(xiàn)不僅 可以增加體系的黏度，還可以形成凝膠。研究了這種共混凝膠在不同條件下的凝膠 化性能，并初步探討了這兩種多糖之間協(xié)同作用的機理。
2.實驗部分
2. 1原料
海藻酸鈉購自上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站分裝廠，陽離子瓜爾膠(CG40)購自上 海高維化學(xué)有限公司，其它所有試劑均為分析純。
2. 2共混凝膠的制備
稱取定量的CG40和海藻酸鈉分別溶于定量l%HAc溶液和蒸餾水中，攪拌均 勻，使其溶解后各加入一定濃度的NaCl,置于水浴中共混并恒溫一定時間，得共混 溶膠，5 °C下放置20 h即得共混凝膠。
2. 3相對強度的測定
將制得的凝膠放置在自制的強度測定儀（如下圖2-2-2a)上，并將b放置在凝 膠上（如圖2-2-2C)測定凝膠強度。通過在b上加載一定重量的砝碼使凝膠被壓縮, 每個凝膠被壓縮的相對量，即凝膠原始高度的相對量，即凝膠原始高度（L)減去 被壓縮后的高度（Z)除以原始高度即（“一〇 /&,,可反映凝膠強度的相對大小|2S|, 其數(shù)值越小則其相對強度越大。
圖2-2-2凝膠強度的測定
2. 4粘度的測定
使用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計和501超級恒溫水浴測定溶膠的粘度。
2. 5 FT-IR譜圖分析
將干燥的CG40、海藻酸鈉和共混凝膠破碎粉末制成KBr壓片，在NICOLET 170SX (美國）紅外儀上進行掃描，其掃描范圍為4000?400 cm—1。
3.結(jié)果與討論
3. 1陽離子瓜爾膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凝膠化的影響
多糖總濃度為3%,鹽離子濃度為1.0 mol/L, pH = 8, CG40 (質(zhì)量為耶）與 海藻酸鈉（質(zhì)量為處）分別按不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（/'二瓜/ (邱+/%))在60 °C共混， 恒溫30 min, 5 °C下放置20 h,測得凝膠強度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖2-2-3所示。
從圖2-2-3可看出，隨著CG40的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大，（&一不斷減小， 即共混凝膠強度不斷增大，當(dāng)CG40的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 6時，（L — Z)/L達到最小值， 即凝膠強度達到最大值，若繼續(xù)改變兩種多糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，凝膠強度下降。這說明 兩種多糖共混有一個最佳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，才能達到最佳的協(xié)同效應(yīng)，其凝膠化能力最 強。
15
閣2-2-3m離子瓜爾膠質(zhì)M分?jǐn)?shù)對凝膠化的影響
3.2溫度對凝膠化的影響 3.2. 1溫度對凝膠強度的影響
多糖總濃度為3%,鹽離子濃度為l.Omol/L, CG40質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6, pH = 8, 分別在不同溫度（7；)共混并恒溫30min,制備共混凝膠，測得其凝膠強度與溫度 的關(guān)系如圖2-2-4。
P
圖2-2-4 溫度對凝膠化的影響
由圖2-2-4可以看出，隨著溫度的升高，（Z〇 — Z)/A,相應(yīng)減小，則凝膠強度相 應(yīng)增大；當(dāng)溫度升至70 °C時，（A, — A)/&達到最小，凝膠強度達到最大值；溫度 若繼續(xù)升高，凝膠強度反而會下降，這主要是由于溫度的升高有利于CG40和海藻 酸鈉分子鏈的舒展，體系黏度下降，兩種多糖分子鏈易于運動，從而可以相互靠近、 相互作用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，并在70°C左右達到協(xié)同效應(yīng)的最大值。但溫度超過70
16
°c之后，多糖會發(fā)生部分降解，從而導(dǎo)致凝膠強度的下降。
3.2.2溫度對共混溶膠黏度的影響
多糖總濃度為3%，鹽離子濃度為l.Omol/L, CG40質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6,測得 不同溫度下共混溶膠的黏度如圖2-2-5所示。
圖2-2-5 溫度對共浞溶膠黏度的影響
從圖2-2-5可以看出，在40 °C以下時，隨溫度升高，共混溶膠黏度增大；但 當(dāng)溫度在40 °C以上時，隨著溫度的升高，共混溶膠的黏度下降。這是因為，40 °C 以下的加熱階段，促進了多糖的水合速率|2'因此溶膠黏度增大；當(dāng)溫度繼續(xù)上升 時，多糖分子的熱運動加劇，分子間締合的氫鍵發(fā)生斷裂|3()|，使溶膠的黏度下降， 流變特性變好，從而有利于多糖分子之間的相互作用，凝膠化能力增強。
CG40/海藻酸鈉共混凝膠在實驗范圍內(nèi)是一種可逆凝膠，即加熱時其凝膠可變 成溶膠，冷卻后其溶膠又可恢復(fù)為凝膠。
3. 3鹽離子濃度對凝膠化的影響
由于CG40上的一N+(CH3)3可與海藻酸鈉上的一COCT發(fā)生靜電吸引|311，反應(yīng) 生成白色高聚物沉淀，不能生成凝膠。通過加入一定量的NaCl鹽，使其正負(fù)離子 (Na+, cr)把帶有相反電荷的一N+(CH3)3和_cocr包覆起來，減弱它們之間的 靜電引力，使它們既可以相互靠近，又不會直接發(fā)生作用，這樣才能成凝膠。
多糖總濃度為3 %，CG40質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6,分別加入不同濃度的鹽離子，在 70 °C共混并恒溫30 min，制得共混凝膠。測得其凝膠強度與鹽離子濃度的關(guān)系如 圖2-2-6所不。
(mol/L)
圖2-2-6鹽離子濃度對凝膠化的影響
由圖2-2-6可以看出，隨著鹽離子濃度升高，0«—£) /!„下降，即凝膠強度增 人；當(dāng)鹽離子濃度等于1.0 mol/L時，（&—Z)仏達到最小值，凝膠強度達到最大 值；當(dāng)鹽離子濃度大于1.0 mol/L時，過多的鹽離子會產(chǎn)生屏蔽作用，反而干擾多 糖間的協(xié)同相互作用，使凝膠化能力下降，凝膠強度變小。
3.4恒溫時間對凝膠強度的影響
多糖總濃度為3 %，鹽離子濃度為1. 0 mol/L, CG40質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 6, pH = 8, CG40與海藻酸鈉在70 °C共混，恒溫不同時間制得凝膠，測得凝膠強度與恒溫時 間的關(guān)系如圖2-2-7所示。
//min
圖2-2-7恒溫時間對凝膠化的影響
從圖2-2-7可知，隨恒溫時間的延長（“一/J /!〇逐漸減小，則凝膠強度逐漸
18
增大；恒溫時間為30 min時（Z„—Z) /厶達到最小值，亦即凝膠強度達到最大值； 之后凝膠強度隨恒溫時間的延長而下降。這是因為隨著恒溫時間的延長，多糖分子 有足夠的時間碰撞，絞合在一起，形成大量氫鍵，凝膠強度隨之增大。但是，當(dāng)恒 溫時間超過30 min后，多糖分子發(fā)生部分降解，所以凝膠強度下降。
3. 5 pH值對凝膠強度的影響
多糖總濃度為3 %，鹽離子濃度為l.Omol/L，CG40質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6，CG40 與海藻酸鈉在70 °C共混，恒溫30 min，取不同pH制得凝膠，測得凝膠強度與恒 溫時pH值的關(guān)系如圖2_2_8所不。
pH
M 2-2-8 pH值對凝膠化的影響
從圖2-2-8可知，當(dāng)pH值低于6時，共混體系不能形成凝膠；當(dāng)pH值從6 增至8時，（厶一£) /L減小，凝膠強度增大，這是因為在這一過程中，海藻酸鈉分 子鏈由有序結(jié)構(gòu)（一COOH形式）轉(zhuǎn)變成了無序結(jié)構(gòu)（_COCT形式）|:’21，與CG40 的相互作用增強，所以凝膠強度增大；但是當(dāng)pH值繼續(xù)增大時，（“一A)/心反而 增大，凝膠強度減小，這是因為隨著pH值增大，體系中OH-離子濃度增加，大 量OtT離子將CG40上的正電荷屏蔽，使海藻酸鈉與CG40的靜電引力減小，造成 彼此難以充分靠近形成氫鍵，從而使凝膠強度下降。所以pH值在8左右時，共混 凝膠的強度是最大的。
3. 6 FT-IR譜圖分析
CG40、海藻酸鈉及其共混凝膠的FT-IR如圖2-2-9所示。
19
cm
圖2-2-9CG40、海藻酸鈉及其共浞凝膠的FT-IR譜圖
(a) r = 0( b) r— 1.0(c) r = 0.4(d) r—0.6
在圖2-2-9 (c) CG40的紅外圖中，3 431.9 cnT1處的峰是-OH的吸收峰，1 458. 8 cm 1處的峰歸屬于連接在季銨鹽基團中氮原子上的-CH2吸收振動峰。圖2-2-9 (d)是海藻酸鈉的紅外圖，圖中3 461.4 cm1和1 625.8 cnf1處的吸收峰分別歸屬于 -OH吸收振動峰和C=0的忡縮振動峰。
從圖2-2-9 (a)、圖2-2-9 (b)中可看出CG40和海藻酸納的輕基振動峰分別 從 3 431.9 ctn1和 3 461.4 cm—1，紅移到 3 428.0 cm1 (CG40 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.4、 溫度為70 °C)和3 422. 0 cm1 (CG40的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 6、溫度為70 °C)，且在r = 0.6中的紅移位移比r=0. 4的大。由此可見，這兩種多糖無論以何種質(zhì)量分?jǐn)?shù)共 混，羥基伸縮振動峰均出現(xiàn)增強并向低波數(shù)方向發(fā)生位移，說明氫鍵得到增強。峰 的強度和向低波數(shù)方向位移距離越大，氫鍵越強，分子間相互作用也越大。
在以上兩種共混多糖中當(dāng)CG40質(zhì)量分?jǐn)?shù)r=0. 4時，所測得的凝膠強度最小， 而r=0. 6時，凝膠強度最強。在對這兩種共混凝膠的FT-IR譜圖分析中，得到的 結(jié)果也是/'=0. 4時分子間相互作用要比r=0. 6時的小，實驗結(jié)果與預(yù)期的結(jié)論非 常吻合。
4.結(jié)論
U)陽離子瓜爾膠CG40與海藻酸鈉在不加入鹽離子的條件下共混，由于iH負(fù)
20
帶電基團間強烈的靜電引力而生成沉淀物，不能形成凝膠。加入一定濃度的鹽離子 后再共混，則可以得到凝膠。
(2)當(dāng)多糖總濃度為3 %，pH值為8, CG40質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6,鹽離子濃度為 1.0 mol/L,共混溫度為70 °C,恒溫30 min,共混凝膠的強度達到最大值，也就 是兩者產(chǎn)生協(xié)同作用的最佳條件。
(3)pH值對海藻酸鈉的分子鏈形態(tài)有較大的影響，從而對凝膠化產(chǎn)生影響。pH 值為8時，共混凝膠強度最大。pH值過大和過小，都會使共混凝膠強度減小。
第三節(jié)陽離子瓜爾膠/黃原膠共混凝膠化 性能的研究
1.引言
黃原膠(Xanthan gum)是黃桿•菌產(chǎn)生的一種陰離子多糖，由D-葡萄糖、D-甘露糖、 D-葡萄糖醛酸、丙酮酸和乙酸組成的重復(fù)單元經(jīng)卩-(1—4)鍵聚合成的雙螺旋聚合體。 其分子結(jié)構(gòu)如圖2-3-1所示：
瓜爾膠在一般情況下與黃原膠|331共混時，只能得到增稠溶膠。而通過改性的陽 離子瓜爾膠3 -氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CG40)與黃原膠共混，則可得到凝膠，有關(guān) 這方面的研究尚未見報道。本文通過CG40與黃原膠共混制備了凝膠，并研究了共 混比例、共混溫度、鹽離子濃度、恒溫時間以及pH值等對凝膠化的影響，從紅外譜 圖上分析了這兩種多糖共混凝膠化的作用機理。
2.實驗部分 2.1材料與儀器
CG40 (工業(yè)級，上海高維化學(xué)有限公司）；黃原膠（食品級，武漢食品原料公 司）；氯化鈉、冰乙酸、鹽酸、氫氧化鈉均為化學(xué)純。
NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(上海天平儀器廠）；扭力天平(上海第二天平儀器廠）•， JB50-D型增力電動攪拌器(上海標(biāo)本模型廠）；FIFR-8201PC型傅立葉紅外光譜儀 (Shimadin， F1 本)。
2.2共混凝膠的制備
22
稱取一定量的CG40溶于冰乙酸溶液，黃原膠溶于蒸餾水，然后均加入一定量 的NaCl，置于一定溫度水浴中共混并恒溫30 min，得共混溶膠，將其放入冰箱(5 °C) 中24 h可得共混凝膠。
2.3凝膠強度的測定
根據(jù)《食品工業(yè)膠手冊》中測定水凝膠靜止破裂強度的原理1^，瓜爾膠的改性共混及其應(yīng)用研究，改進后用于測 定共混凝膠強度的方法為：將裝有共混凝膠的燒杯置于托盤天平一端，把橫截面積 為1 cm2的有機玻璃棒垂直接觸共混凝膠表面，然后在天平的另一端加砝碼平衡后， 繼續(xù)加至凝膠破裂，則平衡后所加砝碼的重量即為凝膠強度值，記為單位為 g/cm2，測量五次取平均值。
2.4凝膠熔化溫度的測定
按文獻[35j的方法進行凝膠熔化溫度的測定。
2.5黏度的測定
使用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計，3#轉(zhuǎn)子，在6r/min轉(zhuǎn)速下測定溶膠的黏度。
2.6 FT-IR分析
取一定量的干燥的CG40、黃原膠和共混凝膠粉末，用KBr壓片法測定FT-IR譜
圖。
3.結(jié)果與討論
3.1共混比例對凝膠化的影響
多糖總濃度為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鹽離子濃度為1.0 mol/L，共混比例 丨(CG40) : m2(黃原膠)分別為 10 : 90, 20 : 80，30 ： 70,40 ： 60,50 ： 50,
60 ： 40,70 ： 30,80 : 20在80°C制得共混凝膠，測得G與共混比例的關(guān)系如圖
2-3-2所示。
從圖2-3-2可知，隨著r的增大，G增大；當(dāng)r增至20: 80時，G達到最大值; 此后繼續(xù)增大A•，則G逐漸下降。其原因可能是因為當(dāng)CG40所占比例較小時，帶 正電基團的CG40在陰離子性的黃原膠中高度擴散和伸展，能充分與黃原膠相互作 用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；但當(dāng)CG40的比例增加時，大量季銨鹽基團的存在使空間位 阻效應(yīng)突出，反而阻礙了它與黃原膠的相互作用，從而使得G減小。因此本實驗選 取最佳共混比例A•為20 : 80。
23
圖2-3-2共混比例(〇對凝膠強度（6)的影響
3.2溫度對凝膠化的影響
3.2.1共混溫度對凝膠強度的影響
多糖總濃度、鹽離子濃度同3.1，取最佳共混比例20: 80,分別在不同溫度(rp): 13、20、40、50、60、70、80、100 °C下共混制得共混凝膠，測得G與溫度 的關(guān)系如圖2-3-3所示。從圖2-3-3中可知，溫度在13?60 °C范圍內(nèi)，G迅速增大； 60 °C時達最大值；溫度高于60 °C后，G反而下降。
Vc
圖2-3-3溫度（rp)對凝膠強度（6)的影響
分析認(rèn)為，主要是因為黃原膠從有序態(tài)(雙螺旋結(jié)構(gòu))到無序態(tài)(無規(guī)線團)的轉(zhuǎn) 變溫度(rm)為42 °c左右|351,而且這種分子構(gòu)象的轉(zhuǎn)變是一個熱力學(xué)的可逆過程1^。
24
只有當(dāng)rp>rm時，黃原膠中的無序分子即活化分子逐漸增多，冷卻時這種無序分子 在轉(zhuǎn)為螺旋結(jié)構(gòu)的過程中就可與CG40通過氫鍵、鹽鍵等充分纏繞在一起。溫度繼 續(xù)升高，無序分子就不斷增多，這兩種多糖分子協(xié)同效應(yīng)明顯增強，并在60°C左右 達到協(xié)同效應(yīng)的最大值，所以這時G最大。若繼續(xù)升溫，多糖發(fā)生部分降解，致使 G下降。上述實驗結(jié)果表明黃原膠分子構(gòu)象對共混凝膠化有極為重要的作用。本實 驗選取最佳共混溫度為60 °C。
3.2.2溫度對共混溶膠黏度的影響
多糖總濃度為1%,鹽離子濃度為1.0m〇l/L,共混比例r=20:80，測得不同溫 度下共混溶膠的黏度（V/mPai)如表2-3-1所示。從表2-3-1可知，隨著溫度的升 高，共混溶膠的黏度下降，流變性能得以改善。在多糖分子未發(fā)生降解的前提下， 提高溫度有利于多糖分子之間的相互作用，使凝膠化能力增強。
表2-3-丨共混溶膠在不同溫度K的黏度
Tp/ V304050607080
IgV4.0794.0494.0043.9683.9143.785
CG40與黃原膠共混凝膠是一種熱可逆凝膠。溫度升高時，分子熱運動加劇， 氫鍵被破壞，多糖分子構(gòu)象也發(fā)生變化，螺旋結(jié)構(gòu)松弛，成為柔軟的長鏈，凝膠轉(zhuǎn) 變?yōu)槿苣z；冷卻時，氫鍵再次生成，多糖分子重新聚合，溶膠凝膠化|3()|。但是由于 兩種多糖分子鏈纏繞的隨意性，使得氫鍵的形成也是隨機的，所以再次形成的凝膠 與原凝膠的性能并不完全一致。
3.3鹽離子濃度對凝膠化的影響 3.3.1鹽離子濃度對凝膠強度的影響
如果將CG40的醋酸溶液與黃原膠水溶液直接在60 °C進行共混，由于CG40上的 一N+ (CH3)3與黃原膠上的一COCT發(fā)生靜電吸引生成不溶于水的白色高聚物而不 能形成凝膠。只有加入一定濃度的鹽離子后，鹽的正負(fù)離子(Na+，CD把帶相反電 荷的一 N+(CH3)3和一COCT包覆起來，削弱了它們之間的靜電作用力，間接通過鹽 鍵一(CH3)3N':Cl_"Na'..-OOC—以及氫鍵等形成凝膠。
多糖總濃度為4%,共混比例r=20 : 80，加入不同濃度的鹽離子：0.8、 1.0、 1.2、1.4、1.6、1.8、2.0mol/L在60 °C共混制備凝膠，測得G與鹽離子濃度的關(guān) 系如圖2-3-4所示。由圖2-3-4可知，當(dāng)鹽離子濃度從0.8 mol/L增加至1.0 mol/L時，G 呈增大趨勢，并在鹽離子濃度為1.0 mol/L時達到最大值；但當(dāng)鹽離子濃度大于1.0 mol/L之后，G逐漸下降。
25
這是因為鹽離子濃度對凝膠化的影響主要有兩個方面：一是對鹽鍵的影響，二 是鹽離子濃度對黃原膠轉(zhuǎn)變溫度的影響。在低于1.0 mol/L濃度時，前者占主導(dǎo)地位， 由于鹽離子不能完全包覆多糖上的帶電基團，所以形成的凝膠的強度很低；高于1.4 mol/L濃度以后，后者占主導(dǎo)地位，即隨著離子濃度的增大，黃原膠的轉(zhuǎn)變溫度rm 升高l:^S|，無序分子減少，凝膠化能力下降，G減小。
c! mol/L
圖2-3-4鹽離子濃度(c〇對凝膠強度(G)的影響
3.3.2鹽離子濃度對凝膠熔化溫度的影響
將制得的凝膠熔化，測得不同鹽離子濃度共混凝膠的熔化溫度rg如表2_3-2所示。 從表2-3-2可知，凝膠的熔化溫度隨著鹽離子濃度的增大而升高。因此，加入一定量 的鹽離子不僅是形成共混凝膠的一個重要因素，同時還能提高共混凝膠的熱穩(wěn)定
性。
表2-3-2不同鹽離子濃度凝膠的熔化溫度
c/mol/L0.81.01.21.41.61.82.0
T/C89.090.592.094.093.595.596.0
2.4恒溫時間對凝膠化的影響
多糖總濃度為4%，共混比例r=20: 80,鹽離子濃度為1.0 mol/L,溫度60 °C， 分別在不同的恒溫時間下制備共混凝膠，恒溫時間對G的影響結(jié)果如圖2-3-5所示。
26
240
220
200
180
20
40
'/ m in
60
80
100
圖2-3-5恒溫時間⑴對凝膠強度(G)的影響
從圖2-3-5可見，恒溫時間為5?30 min時，G隨恒溫時間的增加而升高，這是因 為隨著時間的延長，多糖分子相互接觸、纏繞的程度增大，形成的氫鍵增多，從而 使G隨之增大。但是，恒溫時間過長，多糖分子又會發(fā)生部分降解，故G下降。
3.5 pH值對凝膠化的影響
多糖總濃度為4%,共混比例r=20: 80,鹽離子濃度為1.0 mol/L,用鹽酸和氫 氧化鈉調(diào)節(jié)pH值分別為：3.0、5.0、7.0、9.0、10.5、12.0和14.0,放入60 °C水
浴中恒溫30 min制得凝膠，測得pH值與G的關(guān)系如圖2-3-6所示。由圖2-3-6可知，當(dāng) pH值小于3.0時，不能形成凝膠；pH值在3.0?7.0之間，G急劇增大；之后隨著pH值 的升高，G增大幅度減小。
E
350
300
250
200
150
100
2468101214
PH
§
圖2-3-6 pH值對凝膠強度（切的影響
在CG40與黃原膠共混體系中，隨著pH值的上升，共混凝膠強度持續(xù)上升。這
27
一現(xiàn)象與pH值對CG40/海藻酸鈉共混凝膠的影響不同，其機理有待于進一步研究。
3. 6 FT-IR分析
CG40、黃原膠及r=80 : 20、r=20 : 80的兩種共混凝膠的FT-IR譜圖如圖2-3-7
所示。
波數(shù)/cm—1
圖2-3-7CG40,黃原膠及共混凝膠的FT-IR譜圖
(a).黃原膠:(b). CG40；(c). r=80 ： 20；(d)_ r=20 : 80.
如果兩種多糖共混后羥基伸縮振動峰增強，而且向低波數(shù)方向發(fā)生位移，則 說明分子間的氫鍵得到增強。
從圖2-3-7可知，CG40和黃原膠的締合羥基伸縮振動峰分別在3 416 cirT1和3 4]5 cm'在r為20 : 80和80 : 20時，羥基伸縮振動峰分別移至3 328 cm_1和3 353 cr^1處，并且峰形明顯變寬，說明這兩種多糖共混形成凝膠后，羥基伸縮振動峰都 得到了一定的增強。峰的強度和向低波數(shù)方向的位移越大，分子間氫鍵就越強，即 分子間相互作用越強。在兩種共混比例的凝膠中，r=20: 80的共混多糖分子間作用 較大，表現(xiàn)為G也較大，這與實驗結(jié)果吻合。
4.結(jié)論
(1)陽離子瓜爾膠CG40和黃原膠在加入NaCl和pH彡3.0的條件下共混可以得 到凝膠，這是多糖分子之間相互協(xié)同作用的結(jié)果。這種協(xié)同效應(yīng)受到多種理化因素 如溫度、鹽離子濃度和pH值等的影響。
28
(2)當(dāng)多糖總濃度為4%，共混比例〃=20:80，鹽離子濃度為1.0〇1〇丨幾，在60°〇 下共混并恒溫30 min時所得共混凝膠的強度最大。
(3)當(dāng)pH值小于3.0時，CG40和黃原膠不能形成凝膠；當(dāng)pH值大于3.0時，隨 著pH值的升高，共混凝膠強度持續(xù)增大。
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第三章陽離子瓜爾膠/丙烯酰胺接枝共聚物的制備 及其絮凝性能的研究
第一節(jié)瓜爾膠的接枝共聚改性
1.引言
接枝共聚（graft copolymerization)是改變天然高分子結(jié)構(gòu)的一種簡單易行的方 法，并廣泛應(yīng)用于聚合物化學(xué)方面。己有許多研究人員研究了丙烯酰胺（AM)與 瓜爾膠m、羥丙基瓜爾膠m、黃原膠淀粉141和羧甲基淀粉151等多糖的接枝共聚反
應(yīng)規(guī)律。
天然高分子接枝共聚途徑主要有自由基引發(fā)接枝共聚和縮聚接枝共聚兩種方法 較普遍的被采用，在引發(fā)劑、反應(yīng)條件和單體的種類方面己進行了很多研究，接枝共 聚工藝較成熟。但是，目前對于瓜爾膠的接枝改性主要是以自由基引發(fā)接枝，因此， 我們下面就自由基引發(fā)接枝共聚方法進行詳細(xì)介紹。
2.自由基接枝共聚的機理
自由基接枝共聚（free-radical graft-copolymerization)的聚合反應(yīng)過程通常由：鏈 引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四個基元反應(yīng)構(gòu)成，而其中的引發(fā)反應(yīng)對于整個接枝 共聚反應(yīng)的影響是十分重要的1'根據(jù)引發(fā)方式不同，瓜爾膠的接枝共聚方法有物理 方法和化學(xué)方法兩種|71。.
3.引發(fā)自由基接枝共聚的方法 3.1物理方法
引發(fā)接枝的物理方法包括機械法、光引發(fā)法和輻射引發(fā)法[81,常用的是高能輻照 (如鈷6()的Y-射線輻照、電子束輻射和微波輻射等）。
目前，對瓜爾膠進行物理引發(fā)接枝改性的文獻報道只有關(guān)于微波輻射一種方法。 Singh V141等人采用微波輻射法，在水溶液中進行丙烯腈與瓜爾膠的接枝共聚。通過控 制輻射時間制備不同接枝率的共聚物，當(dāng)輻射時間為1.66 min時，可獲得最大接枝率 188%。與傳統(tǒng)的引發(fā)接枝改性相比，微波輻射法所需要的時間僅為幾分鐘而已，大大 提高了生產(chǎn)的效率。
3.2化學(xué)方法
化學(xué)方法是一種使用化學(xué)試劑來引發(fā)聚合反應(yīng)的方法，也是高分子合成中最有效 和最普通的方法之一，具有安全、簡單，更容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點|81。在多種引 發(fā)劑中，硝酸鈰銨鹽（NH4) 2Ce (N03) 6引發(fā)的接枝可在水介質(zhì)中進行，具有選擇
30
性好、引發(fā)速度快、接枝效率高、形成的均聚物少等優(yōu)點m,己被普遍用于碳水化合 物與各種乙烯基類單體的接枝共聚lle_nl。
3.2.2硝酸鈰銨鹽引發(fā)體系
首先，鈰鹽在酸性介質(zhì)中氧化瓜爾膠，并在瓜爾膠羥基間形成螯合絡(luò)合物，螯合 部位可位于葡萄糖單元上的(：2和C3位上仲羥基之間，或者瓜爾膠鏈端的半縮醛羥基 ((^位）與相鄰c2位仲羥基之間m，然后經(jīng)歧化作用，c2和c3位或Cdnc2位之間 的碳碳鍵斷裂，其中一個羥基氧化成醛基，在相鄰的碳原子上則形成自由基，即初級 自由基，同時，Ce (IV)被還原成Ce (III)…1。整個過程如下所示|7|:
鏈引發(fā)•.
Ce (IV) +GG-H^* 絡(luò)合物GG*+Ce (III) +H+(1)
GG. + M -[? GG-M*(2)
Ce (IV) +MM*+Ce (III) + H+(3)
鏈增長：鏈引發(fā)產(chǎn)生的初級自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基，如此反復(fù)的 過程稱為鏈增長反應(yīng)。
GG-M'n + M Kp „ GG—M.n+1(4)
M*m + MM*m+,(5)
鏈終止：鏈自由基失去活性成為穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)即為鏈終止反應(yīng)。
GG-M*n+Ce (IV)—^>GG-Mn + Ce (III) +H+(6)
M*m +Ce (IV) K\ Mm + Ce (III) +H+(7)
GG-M.n + GG.—^?穩(wěn)定(8)
GG* + Ce (IV)—% 氧化產(chǎn)物 +Ce (III) +H+(9)
鏈轉(zhuǎn)移：所謂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即一個增長著的鏈自由基從其它分子上奪取一個原子，瓜爾膠的改性共混及其應(yīng)用研究，而 終止成為穩(wěn)定的大分子。
Kumaresh S.Soppimath1131等通過自由基聚合，進行了瓜爾膠與丙烯酰胺的接枝共 聚，以改善瓜爾膠的物理化學(xué)性能，然后用戊二醛以W/0乳液方式將共聚物進行交聯(lián) 制得了水凝膠微粒，并將其用于藥物釋放研究。研究表明，無論是在水溶性的還是水 不溶性的藥物控制釋放系統(tǒng)中，該交聯(lián)共聚物均具有良好的控制性能。
Udaya S. Toti111等也是以硝酸鈰銨引發(fā)劑，制備瓜爾膠-丙烯酰胺接枝共聚物用于 藥物控制釋放系統(tǒng)。不同的是，他們將共聚物上的酰胺基團通過皂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成羧 酸基團，從而制得了對pH敏感的內(nèi)服藥物釋放材料。
31
B.R.Nayak121等采用溶液聚合法，以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，將丙烯酰胺接枝到羥丙基 瓜爾膠上，得到一系列接枝了不同數(shù)量和長度的PAM鏈的共聚物。通過黏度儀、元 素分析、紅外、熱分析等手段對接枝共聚物進行了分析研究。實驗表明，接枝率隨引 發(fā)劑濃度的增大而增大，隨單體濃度的增加而降低。
Brij Raj Sharma1141等則用硝酸鈰銨-硝酸體系引發(fā)瓜爾膠與甲基丙烯酸甲酯的接枝 共聚，研究了硝酸鈰銨濃度、硝酸濃度、單體濃度、瓜爾膠用量、聚合溫度及時間對 接枝率、接枝效率的影響，并對反應(yīng)機理進行了討論。
3.2.3其它氧化還原引發(fā)體系
除了用硝酸鈰銨鹽作引發(fā)劑，還有用其他的氧化還原體系作引發(fā)劑的研究也逐步
得到開展。
ChowdhuryP.1151等以硫酸鈰按/葡萄糖氧化還原對為引發(fā)劑，制各了瓜爾膠-甲基 丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚物。實驗所得最佳反應(yīng)條件是：MMA濃度為1.13mol/L， 硫酸鈰銨濃度為6.32xl(T3mol/L,葡萄糖濃度為2.428xl(T3mol/L,瓜爾膠為4g/L， 反應(yīng)溫度為50 °C,反應(yīng)時間為210 min。
Kumar R.1161等采用釩/扁桃酸氧化還原體系引發(fā)了瓜爾膠與丙烯酰胺的接枝共聚 反應(yīng)。
4.結(jié)束語
如瓜爾膠是良好的吸水材料，經(jīng)過接枝共聚改性和凝膠化后，可制備出高倍吸水 樹脂||7|;可用于水處理方面，并能滿足復(fù)雜水質(zhì)情況下多種水質(zhì)要求的需要，是天然 高分子改性水處理劑的發(fā)展方向之一，這種水處理技術(shù)必將會促進化學(xué)法處理工業(yè)污 水技術(shù)的發(fā)展|IX|。總之，對瓜爾膠或瓜爾膠衍生物進一步進行接枝共聚改性，改善了 它們的物理化學(xué)性能，賦予了它們新的功能，拓寬了它們的應(yīng)用范圍，同時又具有生 物可降解性、無毒、無污染等優(yōu)點，是一種很有開發(fā)前景的再生資源。
32
第二節(jié)陽離子瓜爾膠/丙烯酰胺接枝共聚物的制備
及其絮凝性能的研究
1.引言
20世紀(jì)70年代以來，對天然高分子改性絮凝劑的研究與開發(fā)目前一直呈上升 趨勢。目前，研究較多的天然改性絮凝劑包括淀粉類|19_2()|、殼聚糖類1211接枝共聚改 性絮凝劑等。但是，將丙烯酰胺接枝到陽離子瓜爾膠上，并將所制得的共聚物作為 絮凝劑，用于城市污水處理的研究尚未見報道。
因此，本實驗以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，引發(fā)丙烯酰胺和陽離子瓜爾膠（CG40) 進行接枝聚合反應(yīng)制得pAAm-g-CG40。研究了其在不同反應(yīng)條件下的接枝共聚規(guī) 律，及其在廢水處理中的絮凝性能。
2.實驗部分 2.1原料和試劑
陽離子瓜爾膠CG40(工業(yè)級，上海高維化學(xué)有限公司)；丙烯酰胺AM (分析 純，湖北大學(xué)化工廠)；硝酸鈰銨CAN(化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司); 對苯二酚(分析純，河南焦作市化工廠三廠），其余試劑均為分析純。
2.2接枝共聚物pAAm-g-CG40的制備
將1 gCG40分散于40ml蒸餾水中，倒入裝有攪拌器、溫度計和氮氣管的三口 燒瓶中。在氮氣保護下，攪拌，升溫至預(yù)定反應(yīng)溫度，再加入一定濃度的CAN溶 液20 ml以引發(fā)CG40產(chǎn)生多糖自由基。約10 min后，逐滴加入一定濃度的單體水 溶液40 ml。反應(yīng)至預(yù)定時間后，加入少量阻聚劑對苯二酚終止反應(yīng)|221,停止攪拌, 切斷N2。產(chǎn)物冷卻至室溫后用乙醇進行沉淀、過濾，在低于50 °C的真空干燥器中 干燥至恒重，得接枝共聚粗產(chǎn)物。
2.3接枝共聚粗產(chǎn)物的提純
將粗產(chǎn)物在60 : 40(體積比f31的乙二醇和醋酸混合溶劑中浸泡24 h后，過濾。 將濾液倒入乙醇中看是否有均聚物PAM沉淀出來|241。此過程反復(fù)操作多次，直至 濾液在乙醇中無沉淀產(chǎn)生為止。將提純后的接枝共聚物再次置于真空干燥器中干 燥。接枝率（G%)和接枝效率（GE%)由以下公式計算|22|:
接枝率（G%) =(W2-WG)/W()Xl〇〇%
接枝效率（GE%) =(W2-W0)/(WrW0)Xl〇〇%
式中，W〇、\^和W2分別為CG40、接枝共聚粗產(chǎn)物、接枝共聚物的質(zhì)量（g)。
33
2.4接枝共聚物的紅外測試
分別將干燥的CG40、pAAm-g-CG40和PAM制成KBr壓片，在NICOLET 170SX
(美國）紅外儀上進行掃描，其掃描范圍為4000?400 cm—1。
2.5絮凝沉降實驗
絮凝實驗在JJ-4型六聯(lián)電動攪拌機上進行，以濁度去除率來反映絮凝效果，采 用SZD-1型散光濁度儀（上海自來水廠）測定濁度。實驗所用廢水樣取自武漢水質(zhì) 凈化廠，原水水質(zhì)如下：
濁度：21.4NTU pH 值：7.51
分別在500 ml的燒杯中倒入400 ml水樣，打開攪拌機，加入定量絮凝劑，快 速攬拌（約150r/min) 1 min后，將轉(zhuǎn)速調(diào)低至20~30r/min繼續(xù)攬拌lOmin。然后 停止攪拌，靜置20 min,用針筒抽取水面下30 mm處的水樣進行濁度測定
3.結(jié)果與討論 3.1 IR譜圖分析
CG40、pAAm-g-CG40 和 PAM 的 IR 譜圖如圖 3-2-1 所示。從（圖 3-2-1, c) 可見，3 408?3 372 cm—1處的寬峰是由CG40上的一0H吸收振動所致。2 923 cm—1 處的吸收峰歸屬于與季銨鹽基團中N原子相連的_CH3的伸縮振動所致。而1 454 〇11_|的峰為一(：112的剪切振動，1 424 〇^|和1381〇11_|處的峰為一(：氏中的一(^
對稱吸收振動峰。
在PAM的IR譜圖（圖3-2-1, b)中，出現(xiàn)在3 388 〇11-1和3 206 cm“處的峰 屈于一NH2基團中N-H的伸縮振動。位于1 652 cm_l和1 634 cm'1處的兩個強吸收 峰是PAM的特征吸收峰一一酰胺-I帶（C0伸縮振動）和酰胺-II帶（NH伸縮振 動）。1 421 cm“和2 942 cm'1處的峰則歸屬于C-N和C-H的伸縮振動。
pAAm-g-CG40的IR譜圖如（圖3-2-1, a)所示。與（圖3-2-1, c)相比較可 以看出，3 411 cn^1處的寬峰是由CG40上的一0H振動峰與PAM上的一NH振動峰 重疊所致。在1 658 cm'1和1 616 cn^1處出現(xiàn)的兩個強吸收峰分別是PAM的酰胺- I帶和酰胺-II帶特征吸收峰。由于PAM已從產(chǎn)物中除去，所以這些特征吸收峰的 出現(xiàn)證明丙烯酰胺確實己經(jīng)接枝到CG40上了|21。
34
3.2反應(yīng)條件對接枝共聚的影響
3.2.1引發(fā)劑濃度對接枝共聚反應(yīng)的影響
grafting rattos#>
—〇—grafting ratio G%
—參一grafting efficiency GE%
'aftingAfrlaency GE{#)
硝酸鈰銨CAN是接枝共聚反應(yīng)的高效引發(fā)劑，其用量對接枝反應(yīng)有很大的影 響。如圖3-2-2所示。
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ceric Ion concentration c(mmol/L)
圖3-2-2引發(fā)劑濃度對接枝共聚反應(yīng)的影響
由圖3-2-2可知，隨著CAN濃度的增加，G %、GE %均增高。當(dāng)CAN濃度增 至3 mmol/L時，G %和GE %達到最大值，之后隨CAN濃度的繼續(xù)增加而下降。 這是因為隨著CAN濃度的增大，其引發(fā)的CG40自由基數(shù)量增多，因此G %和GE
35
%上升；當(dāng)CAN濃度大于3mmol/L后，G%和GE%出現(xiàn)下降可能是因為：（a)大 量自由基的產(chǎn)生加快了鏈終止反應(yīng)的發(fā)生。（b)反應(yīng)體系中過量Ce (IV)的存在阻 礙了單體分子向CG40活性中心的擴散而導(dǎo)致均聚反應(yīng)易于發(fā)生|41。
3.2.2單體濃度對接枝共聚反應(yīng)的影響
單體AM濃度對接枝共聚反應(yīng)的影響如圖3-2-3所示。由圖3_2-3可知，G % 和GE %均隨著AM濃度的增大而上升，并在AM濃度為0.7 mol/L時達到最大值之 后丌始下降。其原因可能是：單體濃度增大，單體分子與CG40分子鏈碰撞的機會 增多，更多的單體被CG40自由基接受產(chǎn)生鏈引發(fā)，使AM接枝到CG40上+41。但 是，若繼續(xù)增加AM濃度，則會出現(xiàn)向單體的鏈轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致均聚物PAM的產(chǎn)生， 即均聚反應(yīng)速率大于共聚反應(yīng)速率，因此G %和GE %下降|28]。
圖3-2-3單體濃度對接枝共聚反應(yīng)的影響
3.2.3反應(yīng)溫度對接枝共聚反應(yīng)的影響
不同反應(yīng)溫度對接枝共聚反應(yīng)的影響如圖3-2-4所示。由圖3-2-4可知，G % 和GE %隨反應(yīng)溫度而變化的規(guī)律與引發(fā)劑濃度、單體濃度的變化規(guī)律類似，也是 先上升，達到最大值后再下降。達最大值時的反應(yīng)溫度為50 °C。
這可解釋為：一方面升高溫度可提高引發(fā)劑的活性，體系黏度減小，增強單體 分子的活動能力，使單體分子易于向CG40分子擴散，從而增大了碰撞的機會和鏈 增長，G %和GE %上升|2'但是，另一方面，當(dāng)溫度升高時，也加快了鏈終止反 應(yīng)的速率。當(dāng)溫度高于50 °C之后，鏈終止反應(yīng)速率大于鏈增長反應(yīng)，使G %和GE %下降。此外，向單體的鏈轉(zhuǎn)移也可能導(dǎo)致G %和GE %的下降|M|?？梢?0 °C左 右對接枝共聚反應(yīng)有利。
36
—n—grafting rate G% —•—grafting efficiency G£%
圖3-2-4反應(yīng)溫度對接枝共聚反應(yīng)的影響
3.2.4反應(yīng)時間對接枝共聚反應(yīng)的影響
在CAN濃度為3 mmol/L, AM濃度為0.7 mol/L,反應(yīng)溫度為50 °C條件下, 不同反應(yīng)時間對接枝共聚反應(yīng)的影響如圖3-2-5所示。
—□—grafting rate G% —•—grafting efficiency G£%
01234567
reaction time t (h)
圖3-2-5反應(yīng)時間對接枝共聚反應(yīng)的影響
從圖3-2-5中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間由lh增加至4 h時，G %和GE %均呈 上升趨勢，符合一般的游離基反應(yīng)規(guī)律；當(dāng)戶4 h時，二者達到最大值；但當(dāng)反應(yīng) 時間大于4 h后，G %和GE %都出現(xiàn)了較小幅度的下降。
這是因為隨著時間的增加，自由基所消耗的單體量增加，瓜爾膠的改性共混及其應(yīng)用研究，故G %和GE %增
37
大。但由于CG40分子鏈上的活性中心數(shù)量有限，一定時間后就會達到飽和。同時， 隨著接枝鏈的增長，體系黏度增大，使單體難以擴散至接枝活性中心附近，因此G %和0£%稍有下降|2!<|。所以適宜的反應(yīng)時間為411,再延長反應(yīng)時間對接枝反應(yīng)意
義不大。
3.3絮凝實驗
3.3.1最佳劑量的確定
分別取 pAAm-g-CG40 2.5、5.0、7.5、10.0、12.5 和 15.0mg/L 進行絮凝實驗， 其結(jié)果如圖3-2-6所示。
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pAAm-g-CG40 concentration c(mg/L)
m 3-2-6 pAAm-g-CG40濃度對剩余濁度的影響
由圖3-2-6可以看出，隨著pAAm-g-CG40用量的增加，剩余濁度逐漸減小。 在pAAm-g-CG40濃度達到10mg/L時，剩余濁度降至最低值7.9NTU。但是若繼 續(xù)增大pAAm-g-CG40的濃度，剩余濁度反而開始上升。
這主要是因為：陽離子聚合物的絮凝機理是電荷中和和吸附架橋作用|311，當(dāng) pAAm-g-CG40的濃度較低時，只能中和顆粒表面部分的負(fù)電荷，降低部分的^電位， 因此絮凝效果非常低。當(dāng)pAAm-g-CG40的濃度增大時，顆粒表面電荷被中和的量 也增大，4電位進一步降低，同時參與架橋的大分子也增多，絮凝效果增大。當(dāng) pAAm-g-CG40的濃度增大到一定值時，廢水中顆粒表面的電荷正好被中和，C電位 降到零，這種狀態(tài)就是所謂的“等電狀態(tài)”，同時也是最佳絮凝狀態(tài)，此時的 pAAm-g-CG40的濃度即為最佳投入量l:’W31。如果pAAm-g-CG40過量，則架橋作 用所必需的顆粒表面吸附活性點被pAAm-g-CG40所包裹，并且顆粒由帶負(fù)電荷轉(zhuǎn) 為帶TH電荷，由于同性電荷之間的相互排斥作用，使得顆粒復(fù)穩(wěn)，因此剩余濁度就 相應(yīng)地有所回升1
3.3.2最佳pH值的確定
38
采用1.0 mM HC1和1.0 mM NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH值，取pAAm-g-CG40 濃度為10 mg/L，則pH值對pAAm-g-CG40絮凝效果的影響如圖3-2-7所示。從圖 3-2-7中可以看出，在酸性條件下，pAAm-g-CG40的絮凝效果不理想，隨著pH值 的上升，效果顯著提高；當(dāng)pH值為7.32時剩余濁度降到最低值，說明此時絮凝效 果最好，也符合國家水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)；而pH值繼續(xù)增大時，剩余濁度又增大，其絮 凝效果再次變差。所以，pAAm-g-CG40絮凝劑較適合處理pH=6.5~8.5范圍內(nèi)的廢
TK。
4- -1||i».i.I.I.
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pH
圖3-2-7 pH值對pAAm-g-CG40絮凝效果的影響
3.3.3 pAAm-g-CG40與其它絮凝劑的比較
實驗選用了陰離子PAM (APAM)、陽離子絮凝劑PDMDAAC (聚二甲基二煉 丙基氯化銨）與pAAm-g-CG40進行了絮凝效果的比較，比較結(jié)果如表3-2-1所示。 從表3-2-1中可以看出，pAAm-g-CG40的絮凝效果與PDMDAAC近似，而優(yōu)于 APAM。雖然pAAm-g-CG40的效果沒有PDMDAAC好，但pAAm-g-CG40是由天 然多糖改性而成，具有無毒、可生物降解的優(yōu)勢。此外，通過比較可知，陽離子絮 凝劑對于含負(fù)電荷顆粒的廢水的處理效果明顯好于陰離子型的高分子絮凝劑，這與 H.Xiao等的研究結(jié)論一致1521。
表3-2-丨共聚物pAAm-g-CG40與陰離子PAM (APAM)、
|5丨丨離子絮凝劑PDMDAAC絮凝效果的比較
pAAm-g-CG40 PDMDAAC APAM
剩余濁度(NTU)7.97.110.9
3.3.4pAAm-g-CG4〇與聚合鐵（PFS)的復(fù)合絮凝作用
實驗中，先在各水樣中投加22.5 mg/L PFS，攪拌1 min后，再加入不同量的 pAAm-g-CG40(投加量與圖3-2-6中相同），兩者復(fù)合絮凝效果如圖3-2-8所示。與 圖3-2-6相比較可以看出，pAAm-g-CG40配合PFS使用，其絮凝效果較單一使用 pAAm-g-CG40或PFS明顯改善。乘IJ余油度分另IJ從審獨使用pAAm-g-CG40時的7.9 NTU和單獨使用PFS時的5.8 NTU下降至1.4 NTU。
陽離子絮凝劑PAAm-g-CG40分子鏈上帶有正電荷，雖然具有一定的壓縮微小 顆粒表面雙電層的作用，但其主要功能是“吸附架橋”作用|351。所以，一般應(yīng)先加 入無機絮凝劑PFS,再加入pAAm-g-CG40。首先，加入的PFS可以通過靜電作用 吸附表面帶負(fù)電荷的顆粒，壓縮其雙電層，從而使顆粒間的靜電斥力得以降低，并 在范德華力的作用下相互凝聚，形成較小的初始絮體；由于聚合鐵降低了體系的斥 力，所以當(dāng)投加pAAm-g-CG40后，使得它能夠在體系中得到較充分的伸展，其長 鏈結(jié)構(gòu)便可以在相距較遠的初始絮體之間“架橋"，顆粒逐漸變大，最終形成粗大 的絮凝體，沉淀下來，強化了除濁效果|331。
5 4 3 2 fllN辦！pwniplsaj
實驗表明，將有機、無機絮凝劑配合使用，則可充分利用無機絮凝劑的電荷 中和和冇機絮凝劑的吸附架橋作用，從而使總絮凝效果得以提高1551。
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C / m g/l
the amount of pAAm-g-CG40 to combine with 22.5 mg/L PFS
閣3-2-8 pAAm-g-CG40與聚合鐵（PFS)的復(fù)合絮凝效果
4.結(jié)論
(1)采用水溶液自由基聚合方法，以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，成功制備了陽離子瓜 爾膠CG40與聚丙烯酰胺AM的接枝共聚物PAAm-g-CG40,并通過紅外譜圖證實 了接枝的發(fā)生。
(2)結(jié)果表明，在不同反應(yīng)條件(引發(fā)劑CAN濃度、單體AM濃度、溫度和反 應(yīng)時間)下接枝率G %和接枝效率GE %均先上升，達最大值后又出現(xiàn)下降。當(dāng)CAN
40
濃度為3 mmol/L，AM濃度為0.7 mol/L，反應(yīng)溫度為50 °C，反應(yīng)時間為4 h時， 接枝率G %可達400%以上，接枝效率GE %可達98%左右。
(3)絮凝實驗表明，接枝共聚物PAAm-g-CG40對于城市污水具有較好的絮凝能 力。其最佳劑量為10 mg/L，最佳pH值為7左右。與無機絮凝劑PFS復(fù)合作用， 效果要優(yōu)于單獨使用其中任一種絮凝劑的效果。
陽離子瓜爾膠-丙烯酰胺接枝共聚物，是由陽離子瓜爾膠半剛性主鏈和柔性的聚 丙烯酰胺支鏈以化學(xué)鍵緊密結(jié)合，形成體積龐大、剛?cè)嵯酀木W(wǎng)狀大分子。由于其 結(jié)構(gòu)特點，它與聚丙烯酰胺相比，具有絮凝能力強、分子鏈穩(wěn)定性增加、適應(yīng)范圍 廣等特點。因此，是一類有良好應(yīng)用前景的、價廉物美的新型絮凝劑|341。
第四章瓜爾膠凝油劑的制備和凝油性能研究
第一節(jié)凝油劑的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀
1.引言
隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，陸地、海洋石油的大量開采，水上石油運輸F1益繁忙， 使得各種油類泄漏事故時有發(fā)生，不僅造成了能源的浪費，而且溢油在水面形成大 面積的油膜，阻隔了正常的水氣交換過程，危害了水生生物的生存，使水體的生態(tài) 環(huán)境遭受污染和破壞m。
目前，世界上處理及回收溢油的技術(shù)主要有：（1)物理方法（清污船、圍油欄、 吸油材料和磁性分離）;(2)化學(xué)方法（乳化分散劑、集油劑、凝油劑、破乳劑等）； (3)生物方法（主要是利用烴類氧化菌）m。其中，化學(xué)方法可以改變油品的物 理化學(xué)性質(zhì)而使其得到處理清除|21,具有操作方便，處理效果好，殘油量少等優(yōu)點 而被推廣應(yīng)用。
乳化分散劑是利用表面活性劑可以減小油和水之間界面張力的功能|21，使水面 浮油分散成細(xì)微粒子狀態(tài)分散于水中，然后通過細(xì)菌和円光作用將這些細(xì)微的油粒 子逐漸降解，但這一方法不能徹底清除污染，對一些輕質(zhì)油和高黏度油的處理效果 不好，而且會造成二次污染|:人
集油劑是一種具有很高的表面活性和在水面能迅速擴散的界面活性劑，其擴散 能力顯著地超過浮油的擴散能力，從而能夠在浮油擴散之前包圍在溢油的周邊，并 把浮油推回至浮油層厚度達到一定的界限為止，也可以說是一種化學(xué)攔油柵但 是集油劑只是將擴散開的油聚集起來，并不能使之膠凝，而且使用條件要求比較嚴(yán)
格。
凝油劑能使溢油凝結(jié)成固態(tài)或半固態(tài)，從而可以使用固液分離的方法進行分離 和收集|S~。采用凝油劑最大的優(yōu)點是，避免了使用分散劑所帶來的二次污染，毒 性低或無毒，溢油可回收，且不受風(fēng)浪的影響，能有效防止溢油擴散，提高圍油欄 等回收裝置的使用效率m。因此，對凝油劑的開發(fā)和應(yīng)用，已經(jīng)引起了各國的重視。
在實際操作中，一般不會僅僅使用一種方法，而是幾種方法結(jié)合起來使用。而 且，在選擇使用何種方法來處理溢油時，應(yīng)考慮油的密度、黏度、閃點、表面張力、 沸點、油在水中的溶解度和溢油的地點等因素。例如，知道油的密度，可以幫助我 們確定是使其懸浮，還是使其沉降171。
2.凝油劑的分類
凝油劑一般具有以下結(jié)構(gòu)特征：（1)含親油基團；（2)含具有凝油性能的功能 基團或凝油基團，如羥基、羧基等；（3)疏水性能（不溶于水）。按凝油劑的組成
42
結(jié)構(gòu)及其與油的作用特點，凝油劑可分為5類：（1)氫鍵鍵合類凝油劑；（2)化學(xué) 鍵鍵合類凝油劑；（3)吸油高聚物類凝油劑；（4)長鏈酯或蠟類凝油劑；（5)無機 鹽類凝油劑。
2.1化學(xué)鍵鍵合類凝油劑
化學(xué)鍵鍵合類的凝油劑有離子鍵類、聚合物交聯(lián)類和配位鍵類三種。這類凝油 劑形成的凝膠塊無彈性，在用量足夠的情況下，由于與油形成化學(xué)鍵鍵合的空間網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此凝膠強度很大，是各類凝油劑當(dāng)中凝油性能最強的。
離子鍵類凝油劑出于其分子間的化學(xué)鍵使其凝油性能很好，不但能膠凝水面溢 油，而且可用于溢油剛剛開始時的堵漏。如醇與金屬（鋁、鐵等三價金屬）形成的 金屬有機化合物。另外，羧甲基鹽類凝油劑由于其親水性較大，很難用于水面溢油 的處理。但如果改變其親水性，也可用于溢油處理。如高級脂肪酸改性的多氧代鋁 酸鹽。
聚合物交聯(lián)凝油劑是聚合物與交聯(lián)劑混合而使溢油膠凝，一般包括兩種組分： 一種是液體聚合物（或高聚物溶液），含功能基團，另一種是交聯(lián)劑，含補足功能 基團。
配位鍵類凝油劑應(yīng)用比較少。
2.2氫鍵鍵合類凝油劑
氫鍵鍵合類凝油劑是一類主要通過分子間形成氫鍵而將溢油包膠起來的凝油 劑，通常是多羥基或多氨基的大分子化合物，如多糖及其衍生物、蛋白質(zhì)和一些含 羥基或氨基的聚合物，如聚醇、聚氨酯等。這類靠氫鍵鍵合的凝油劑的凝油性能要 比靠化學(xué)鍵鍵合的凝油劑要小，形成的凝油塊具有一定的彈性和可測定的黏度，并 含有一定數(shù)量的水，給油凝膠的后續(xù)處理增添了麻煩。且在無水體系中，又無形成 其他分子間強鍵的情況下，這類凝油劑將無凝油性能，而只存在對油有限的物理吸 附作用。
多糖及其衍生物經(jīng)過一定的改性后，引進烴基一R，然后以烴基一R為親油基團， 以羥基一0H為凝油基團，通過羥基之間氫鍵來增強凝油塊之間的相互作用，從而產(chǎn) 生凝油性能。這種凝油劑又可稱為含油醇基凝油劑。如山梨糖醇系、聚醇系和淀粉 系等都屬于此類凝油劑。
蛋白質(zhì)類和氨基酸類都含有氨基和親油基團，稱為含油氨基凝油劑。蛋白質(zhì)類 一般是通過蛋白質(zhì)羧甲基化，用多價金屬離子沉淀，以降低其水溶性，再引入親油 性較大的長鏈烴基或直接加入合成膠乳以提高其凝油性能的方法合成。氨基酸類凝 油劑只膠化與水共存的油而不膠化純油。
2.3吸油高聚物類凝油劑
吸油高聚物類凝油劑所具有的長鏈親油基團與油具有較大的親和力，共聚物通
43
過吸油而將油膠凝，形成膠凝薄片，即使在大的風(fēng)浪中也不碎裂，而且無毒無害， 吸油后膨脹的凝油塊經(jīng)壓榨或洗滌回收，可反復(fù)使用。但是這類凝油劑形成的凝膠 強度最低，且不穩(wěn)定，受溫度和壓力等因素的影響較大。
2.4長鏈蠟或酯類凝油劑
這類凝油劑在一般溫度下既無吸油性，也無凝油性能，但熔融狀態(tài)的凝油劑與 溢油混合后，隨溫度的降低或溶劑的揮發(fā)而凝固，從而將溢油包膠起來。所用的蠟 一般為低熔點的蠟，如正構(gòu)烷烴、天然的地蠟、巴西棕蠟、C12?丨5醇、C丨卜22酯或酸 等。這類凝油劑也存在與吸油類高聚物凝油劑相似的缺點。
2.5無機鹽類凝油劑
許多多孔性的無機粉末用有機物浸潰，烘干后則可具備凝油性能。如粒徑為 1?100 ym的用有機物處理過的無水CaS04粉末撒在溢油上，可吸收原油、礦物油 及潤滑油等，并瞬間形成堅固的塊狀物。
3.國內(nèi)外各類凝油劑研究應(yīng)用狀況
3.1國外各類凝油劑研究應(yīng)用狀況
自上世紀(jì)70年代以來，國內(nèi)外先后研制出并已開始應(yīng)用的凝油劑有山梨醇型、 氨基酸型、高分子聚合物型和蠟類等[1’叱如1970年，Amerace-ESNA公司開發(fā)的 產(chǎn)品Strichite,其成分為羊毛脂肪酸、癸酸、石油磺酸酯和石灰等。易于溶于烴類, 使用量為溢油的1/3?l/2|x|。
3.2國內(nèi)各類凝油劑研究應(yīng)用狀況
我國山東省高唐植物油廠使用當(dāng)?shù)氐闹参镉湍_料，研制開發(fā)出了 QWM-L凝油 劑。該凝油劑的主要成分是復(fù)合脂肪酸鈣，屬脂肪酸衍生物，具有吸附集油和凝油 兩種功能。其凝油效果好、固化油塊大、便于打撈。實驗表明，QWM-L凝油劑對 原油、汽油、柴油、潤滑油、動植物油和二甲苯等均有凝聚作用。對水質(zhì)、水溫及 海況條件適應(yīng)性強，本身燃點高，極難溶于水，無毒，使用安全。此外，回收的固 化物還可綜合利用|91。
44
第二節(jié)瓜爾膠凝油劑的制備和凝油性能研究
1.引言
天然多糖瓜爾膠擁有大量的羥基，彼此之間可以形成氫鍵。通過羧甲基化后， 通過酯化引入長鏈脂肪酸做親油基團，再用多價金屬離子處理，以降低其水溶性， 制得的凝油劑既具有氫鍵鍵合類凝油劑的特點，同時也吸納了化學(xué)鍵鍵合類凝油劑 的優(yōu)點，可望成為一種新型的水面溢油凝油劑。
2.實驗部分
2.1主要的實驗材料
瓜爾膠（Danisco Ingredients,丹麥），氯乙酸（中國金山化工廠，分析純），三 氯化磷（上海實驗試劑有限公司，分析純），硬脂酸（武漢制氨廠，分析純），硫 酸鋁（上海試一化學(xué)試劑有限公司，分析純），0#柴油（荊門），原油（勝利油田）, 煤油（武漢石化廠）。
2.2實驗方法
2.2.1瓜爾膠的羧甲基化
表4-2-1系列羧甲基瓜爾膠的制備
羧甲基瓜 爾膠CMGG堿化溫度 (°C)堿化時間 (min)醚化溫度 I (°C)醚化時間 I (h)醚化溫度
II rc)醚化時間 II (h)
CMGG13560502601
CMGG23560402501
CMGG33545502600.5
CMGG43530501600.5
CMGG53530401500.5
將一定量的40% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaOH溶液和乙醇加入到三口瓶中，然后再加 入5 g瓜爾膠，35 °C下攪拌一定的時間（如表1所示），進行瓜爾膠的堿化。堿化 結(jié)束后，交替滴加一定量的40% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氯乙酸的乙醇溶液和一定量的40%的 NaOH溶液，保持反應(yīng)體系pH=8~10,同時升溫至表1中所列的醚化溫度I,攪拌 反應(yīng)了醚化時間后I,再升溫至醚化溫度II，繼續(xù)醚化時間II。反應(yīng)結(jié)束，調(diào)pH 值至5?6,過濾，乙醇溶液洗滌，減壓干燥，即得CMGG。
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2.2.2羧甲基瓜爾膠取代度的測定
取0.2gCMGG (精確稱量）置于錐形瓶中，力口入一定體積的l.OMNaOH標(biāo)準(zhǔn) 溶液，待其溶解之后，加入1?2滴酚酞指示劑，用1.0 MHC1標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的 NaOH。按下式計算CMGG的取代度[丨0丨：
DS=0.162B/(1-0.058B)(4-1)
式中，0.162—一為瓜爾膠的失水葡萄糖單元的毫摩爾質(zhì)量（g/mmol);
0.058一一為失水葡萄糖單元中一個羥基被羧甲基取代后，失水葡萄糖單元 毫摩爾質(zhì)量的凈增值（g/mmol);
B一一為每克樣品消耗NaOH的毫摩爾數(shù)，其計算式如下：
B=(VBCB-VACA)/WCMGG(4-2)
式中，VB、VA——分別為所耗標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液和標(biāo)準(zhǔn)HC1溶液的體積（ml);
CB、CA——分別為標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液和標(biāo)準(zhǔn)HC1溶液的濃度（mol/L);
WcMGG 為樣品質(zhì)量g。
2.2.3硬脂酸酰氯的合成
取一定量千燥的硬脂酸置于干燥的三口瓶中，瓜爾膠的改性共混及其應(yīng)用研究，加熱至80 °C使硬脂酸融化成液 態(tài)，攪拌，降溫至50 °C，然后緩慢滴加摩爾數(shù)2倍于硬脂酸的PC13。滴加完畢后， 反應(yīng)2.5 h，再升溫至60 °C，繼續(xù)反應(yīng)lh。反應(yīng)物靜置過夜，將下層亞磷酸棄去， 即得硬脂酸酰氯。其反應(yīng)式如下：
CH3(CH2)l6COOH + PC13 —> CH3(CH2)I6COC1 + H3PO3
2.2.4羧甲基瓜爾膠的酯化
本實驗采用肖特-鮑曼反應(yīng)，直接在堿性水溶液中低溫合成CMGG的酯化物。 因為，在堿性水溶液中羧基以陰離子的形式存在，不會干擾瓜爾膠上羥基的酯化|U|。
OOCCH2O-GG
GG-CH2OH + RCOCI
NaOH >
反應(yīng)式可表示如下：
OOCCH2O-GGGG —CH2OOCR + HC1
在三口瓶中加入1.2 g CMGG和10 ml pH值為8?9的氫氧化鈉水溶液（用以除
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去反應(yīng)生成的HC1),攪拌，再加入20 ml丙酮，在用冰浴冷卻到5 °C以下的條件 下，交替滴加一定量的硬脂酸酰氯和10%的NaOH溶液，滴加完畢，快速攪拌反應(yīng) 一定時間，并保持pH值為8?9,溫度在5 °C以下。反應(yīng)結(jié)束，調(diào)pH值為5?6,抽 濾，用95%的乙醇洗滌以除去過量的酰氯，再水洗，得粗產(chǎn)品。
2.2.5羧甲基瓜爾膠粗酯化物的純化
由于乙醚是脂肪酸的優(yōu)良溶劑，且沸點低，易從產(chǎn)品中除去，所以在此采用乙 醚為溶劑對粗酯化物進行純化。將粗酯化物用濾紙包扎，放入燒杯中，加入適量乙 醚，浸泡8?10 h后，瀝干30 min。取出于真空干燥箱中40 °C下烘干，粉碎，即得 純酯化物||21。
2.2.6酯化度（DSE)的測定
精確稱取酯化物0.2 g置于錐形瓶中，再加入10 ml 75%的乙醇和10 ml標(biāo)準(zhǔn) NaOH溶液，在55 °C下加熱30 min進行皂化，然后加入2?3滴酚酞指示劑，搖勻。 用標(biāo)準(zhǔn)HC1溶液滴定至紅色剛好消失，記錄HCI用量。根據(jù)HC1消耗量計算出總 的-COOH量，然后再減去對應(yīng)的羧甲基含量，即可得酯基含量A，再由公式（4) 計算可得酯化度。其計算公式如下1&14|:
A=[(VBCB-VACA)/W-B] /1000(4-3)
DSE=162A/(1-267A)(4-4)
式中，VB、VA——分別為所耗標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液和標(biāo)準(zhǔn)HC1溶液的體積（ml);
CB、CA——分別為標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液和標(biāo)準(zhǔn)HC1溶液的濃度（mol/L);
267——為一OC(CH2)16 CH3的分子質(zhì)量g;
W為樣品質(zhì)量g;
A一一為1g樣品所含結(jié)合脂肪酸的摩爾數(shù)；
B一一由公式（2)計算所得。
2.2.7凝油劑的制備
取1.62 g羧甲基瓜爾膠酯化物于50 ml 0.5 M的NaOH溶液中，攪拌，加熱溶 解，加入一定量的Al2(S〇4)3,反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，調(diào)pH至為7?8。過濾，水洗，減壓 干燥，粉碎得凝油劑。反應(yīng)式可表示如下：
GG — CH2OOCRGG - CH20C00"+A13++20H"——>
GG-CH2OOCRGG—CH2OCOO Al(OH)2
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2.2.8凝油劑凝油實驗
在燒杯中盛適量水，然后加入10 g實驗油品，讓其擴散，再加入2.5 g上述制 得的一系列凝油劑，略加攪拌使凝油劑與油混合均勻，15 min后，用20目篩網(wǎng)撈 起凝油塊，置于小燒杯中，測定其黏度|5S|。
3.結(jié)果與討論
3.1羧甲基取代度對瓜爾膠凝油劑凝油性能的影響
取羧甲基取代度為0. 097、0. 102、0. 125和0• 159的CMGG 1.2 g,分別與2.3 g硬脂酸酰氯（摩爾比約為1: 2)反應(yīng)制得一系列酯化物；
取羧甲基取代度為0.097、0.102、0.125和0.159的CMGG 1.2 g,分別與5.0 g硬脂酸酰氯（摩爾比約為1: 3)反應(yīng)制得一系列酯化物；
取羧甲基取代度為0. 097、0• 102、0. 125和0• 159的CMGG 1.2 g,分別與6.6 g硬脂酸酰氯（摩爾比約為1: 4)反應(yīng)制得一系列酯化物；
將以上所得的酯化物經(jīng)提純后，再用與酯化物中一COOH的摩爾數(shù)相等的Al3+ 及堿溶液進行處理，得相應(yīng)的凝油劑。其凝油性能同時分別列在表4-2-2中。
表4-2-2羧甲基取代度對瓜爾膠凝油劑凝油性能的影響
羧甲基取代度 DSCMGG/酰氯 (mol/ mol)酯化度
DSE油凝膠的黏度 (Pa•s)
10. 0971： 20. 38112. 4
20. 0971： 30. 40817. 2
30. 0971： 40. 42510. 0
40. 1021： 20. 34815. 0
50. 1021： 30. 38325. 5
60. 1021： 40. 41918. 3
70. 1251： 20.20113. 6
80. 1251： 30. 27415. 0
90. 1251： 40. 35012. 8
100. 1591： 20. 19912. 5
110. 1591： 30. 23214. 0
120. 1591： 40. 35011. 5
從表4-2-2可以看出，在與同一摩爾數(shù)的硬脂酰氯反應(yīng)制得的凝油劑中，當(dāng)羧甲
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基取代度從0.097增大到0.102時，凝油劑的凝油性能增強。這是因為羧甲基取代度 增大，和鋁離子結(jié)合量也增大，使溢油易于交聯(lián)凝結(jié)。但當(dāng)取代度大于0.102以后， 由于羧甲基較多，導(dǎo)致酯化度不夠高，親油性不足，親水性太大，因此使得溢油黏度
降低。
3.2羧甲基瓜爾膠酯化度對瓜爾膠凝油劑凝油性能的影響
取一定量羧甲基取代度為0. 102的CMGG，分別按其與硬脂酸酰氯的摩爾比為 1: 2, 1: 2. 5, 1: 3, 1: 3. 5，1: 4, 1: 4. 5的比例進行反應(yīng)，制得一系列不同酯 化度的酯化物，并進一步合成凝油劑。不同酯化度凝油劑的凝油性能如圖4-2-1所
示。
酯化度（DSe)
圖4-2-1不同酯化度對凝油劑凝油性能的影響（羧甲基取代度DS=0. 102)
由圖4-2-1可以看出，在合適的羧甲基取代度條件下，酯化度從較低的0.348 增大到0.383的過程中，凝油劑的凝油性能逐漸增強，在酯化度為0.383時油凝膠 的黏度達到最大值。瓜爾膠的改性共混及其應(yīng)用研究，但當(dāng)酯化度大于0.383后，隨著酯化度的增加，凝油劑的效果
反而有所下降。
這可能是因為，隨著酯化度的增大，凝油劑的親油性也增大，能促使凝油劑的 親油基團伸展到溢油中，形成油包水的結(jié)構(gòu)使溢油凝結(jié)。但是，當(dāng)酯化度大于〇• 383 后，凝油劑不易溶于水，由羧甲基上的鋁離子形成的交聯(lián)基團的比例相對減少，因 此凝油性能受到影響而下降。
3.3瓜爾膠凝油劑對不同種類油的凝油效果
取羧甲基取代度為0.102，酯化度為0.383的瓜爾膠凝油劑，分別對柴油、原 油和煤油進行了凝油效果的比較，比較結(jié)果如表4-2-3所示。
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柴 油原 油煤 油
油凝膠黏度（Pa-S)25. 568. 313. 8
從表4-2-3中可以看出，瓜爾膠凝油劑對原油的凝油效果比對柴油和煤油的凝 油效果要好得多，其機理有待于進一步研究。
4.結(jié)論
U)天然多糖瓜爾膠經(jīng)過羧甲基化后，再用硬脂酸酰氯進行酯化，所得酯化 物與多價金屬離子鹽（硫酸鋁等）反應(yīng)，可以得到具有凝油性能的化合物——凝油 劑，并且這些凝油劑的凝油性能與瓜爾膠羧甲基取代度、酯化度有關(guān)。
(2)當(dāng)不同取代度的CMGG與相同摩爾數(shù)的硬脂酸酰氯酯化時，隨羧甲基取 代度的增大，所得凝油劑的凝油性能均先增強；但當(dāng)羧甲基取代度增大到一定值時， 凝油性能就會下降。本實驗中最佳的羧甲基取代度為0. 102。
(3)在羧甲基取代度足夠的條件下，凝油劑的凝油性能隨酯化度的增大也存 在一個峰值。實驗表明，在羧甲基取代度為0.102，酯化度為0.383時，凝油劑的 凝油性能最好。而且，該凝油劑對原油的凝油效果比對柴油和煤油的效果要好。
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