水溶性聚合物凝膠由于良好的親水性，引起了 廣泛的關(guān)注，己被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品、化妝品、石 油化工等領(lǐng)域114 .尤其其獨(dú)特的溶脹和溶解消溶性 質(zhì)，可用作暫堵劑或轉(zhuǎn)向劑.其遇水軟化后具有強(qiáng)韌 性的延遲膨脹性能，在水中以分散的微粒存在，可以 在多孔介質(zhì)的孔喉內(nèi)產(chǎn)生形變、運(yùn)移，因此可以進(jìn)入 地層深部，微粒體積不斷膨脹擴(kuò)大，動(dòng)態(tài)地改變水驅(qū) 動(dòng)形成的壓力場(chǎng)，具有調(diào)剖和驅(qū)油雙重作用，聚丙烯酸納米蒙脫土瓜爾豆膠復(fù)合材料的制備起到防 漏堵漏的作用.它進(jìn)入地層后，在地層條件下經(jīng)一段 時(shí)間后變?yōu)榫哂幸欢ǚ舛履芰Φ哪z，該凝膠能有

效封堵中低滲透層，但強(qiáng)度不太高，不能對(duì)高滲透層 形成有效封堵、暫堵劑在一定時(shí)間范圍內(nèi)又能自行 破膠液化，使中低滲透層的滲透率得到有效恢復(fù)，近 年來在石油保護(hù)應(yīng)用中取得了較大的發(fā)展|54 .

但是，石油鉆采中，該類材料在實(shí)際使用中表現(xiàn) 出易剪切降解、粘度大、耐溫與抗鹽性差等缺點(diǎn).近 年來，蒙脫土與聚合物形成納米復(fù)合體系的研究引 起了人們的極大關(guān)注.聚合物/黏土納米復(fù)合材料是 把納米尺寸的黏土片層分散在聚合物基體中形成的 復(fù)合材料.它吸水能力大，保水性好，凝膠強(qiáng)度高，不 僅具有納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等性質(zhì)， 而且將黏土的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合

為0.35%)的混合液引發(fā)聚合.反應(yīng)引發(fā)后，將該四波數(shù)方向移動(dòng)，聚丙烯酸納米蒙脫土瓜爾豆膠復(fù)合材料的制備并且隨著剝離后裸露^+含量的増

改善了高分子材料的物理機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、氣體 阻隔性和光學(xué)等性能，提高了耐溫、抗剪切、抗污染 等綜合性能，能更好地應(yīng)用于石油鉆采等領(lǐng)域|W31 .

利用納米復(fù)合技術(shù)以原位聚合法插層有機(jī)膨 潤土合成的水溶性聚合物納米復(fù)合材料，既具有水 溶性聚合物的優(yōu)點(diǎn)，又具有納米復(fù)合材料的優(yōu)良性 能.而且，其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能、抗污染能力、攜帶能 力使其在石油鉆采中展現(xiàn)出實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

本文采用原位插層聚合法制備了一種新型的水 溶性聚合物納米復(fù)合材料——聚丙烯酸/瓜爾豆膠/ 納米蒙脫土復(fù)合材料，并對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品及儀器

試劑：丙烯酸(AA)，分析純，由天津市巴斯夫 化工有限公司生產(chǎn)；有機(jī)蒙脫土（MMT)，工業(yè)純， 由北京北清聯(lián)科納米塑膠有限公司生產(chǎn);氫氧化鈉 (NaOH)，分析純，由天津市新精細(xì)化工開發(fā)中心生 產(chǎn);抗壞血酸(Vc)，分析純，由天津市德恩化學(xué)試劑 有限公司生產(chǎn)，將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 %的溶液;過 氧化氫(H2O2)，分析純，由天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有 限公司生產(chǎn)，將其配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%的溶液;瓜 爾豆膠，工業(yè)純，由響水縣宏潤植物膠有限公司生 產(chǎn).

儀器：8H-1型恒溫磁力攪拌機(jī)，由江蘇金壇市 醫(yī)療儀器廠生產(chǎn)；GZX-9070MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥 機(jī)一臺(tái)，由上海博訊實(shí)業(yè)儀器有限公司生產(chǎn)；天平 AL204由梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司生 產(chǎn);HH-S1S電熱恒溫水浴鍋，由江蘇省金壇市環(huán)保 儀器廠生產(chǎn);78HW-1數(shù)控恒溫干燥箱，由江蘇省金 壇市環(huán)保儀器廠生產(chǎn);800離心機(jī)，由姜堰市新康醫(yī) 療器材有限公司生產(chǎn).

1.2丙烯酸/納米蒙脫土 /瓜兒豆膠復(fù)合材料的制 備

采用溶液聚合法制備復(fù)合材料.水浴冷卻下，向 裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)，漏斗以及導(dǎo)氣管的四口瓶 中加入一定量重新蒸餾的丙烯酸水溶液，開動(dòng)磁力 攪拌器，通氮?dú)? min后向其中緩慢加入一定量的 氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和，制備部分中和的丙烯酸 溶液，在中和過程中，注意保持反應(yīng)體系的溫度不超 過40以防止在中和過程中丙烯酸聚合，中和完

畢后，加入瓜爾豆膠、納米蒙脫土和輔助材料，通入 氮?dú)猓覝財(cái)嚢? h.然后加入等體積的抗壞血酸 (Vc質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %)/雙氧水(H2O2,質(zhì)量分?jǐn)?shù) 口瓶移入一定溫度的恒溫水浴，反應(yīng)2. 0 h.反應(yīng)結(jié) 束后，取出產(chǎn)物，倒在聚四氟乙烯板上，平鋪成厚度 為3 mm左右的餅狀，陰涼處自然晾干，切碎成邊長 為3 ~ 6 mm的小方塊，即得產(chǎn)品.

1.3結(jié)構(gòu)表征與測(cè)試 1.3.1材料的結(jié)構(gòu)表征

采用X-射線衍射法研究插層前后蒙脫土層間 距的變化和確定插層是否進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用Phi- ip 公司 MDP 型 X 射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試， Cu Ka 輻 射，階寬0. 02°掃描速度為1 ()/min掃描范圍 20=2。~ 10° 利用 Perkin-Elmer 325 型 FI-IR 紅外 光譜儀對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，KBr壓片，測(cè)定 范圍 400 ~ 4000 cm—1.

1.3.2性能測(cè)試

溶解性的測(cè)定:稱取一定質(zhì)量的干燥試樣小塊， 放入100 mL自來水中，60浴中保溫，記錄樣品

完全消失溶解的時(shí)間（DT).

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

2. 1.1復(fù)合材料的XRD分析

圖1給出了插層后蒙脫土的XRD表征圖.

可以看出，插層后，所制備的納米復(fù)合材料己檢 測(cè)不到明顯的衍射峰，表明蒙脫土片層己完全剝離， 其片層厚度以納米級(jí)分散在嵌段聚合物基體中.這 說明Na-MMT的親水性使之能夠均勻分散在丙烯 酸中，可以直接進(jìn)行插層聚合反應(yīng)，有利于丙烯酸和 丙烯酰胺單體分子向有機(jī)蒙脫土的層間遷移并插入 層間，并在引發(fā)劑的作用下發(fā)生原位聚合.

2. 1.2復(fù)合材料的紅外光譜分析

圖2為復(fù)合材料的紅外光譜圖.由圖可見，在 3 446、3 449 cm-處的吸收峰可歸屬為O—H伸縮 振動(dòng)，由于受到經(jīng)插層剝離后缺電子Al3+的強(qiáng)極性 誘導(dǎo)作用，使本應(yīng)出現(xiàn)在3 430 cm^1的吸收峰向高

Fig. 2 Infrared spectra of composites

大，波數(shù)移動(dòng)幅度増大;在2 946、2 952 cm-處的吸 收峰可歸屬為CH3和CH2中的C—H伸縮振動(dòng) 峰，同理，由于受經(jīng)插層剝離后缺電子Al3+的強(qiáng)極 性誘導(dǎo)作用，聚丙烯酸納米蒙脫土瓜爾豆膠復(fù)合材料的制備使本應(yīng)出現(xiàn)在2 926 cm-處的吸收峰 向高波數(shù)移動(dòng)，且隨誘導(dǎo)力的増大，其移動(dòng)值増加； 在1 675 cm-處的吸收峰可歸屬為C=O羰基吸收 峰，同樣，由于C=O受誘導(dǎo)力影響的不同，2種樣品 的波數(shù)略有不同，但由于C=0較恒定，所以誘導(dǎo)力 對(duì)吸收峰波數(shù)影響不大，在1 453 cm^1處和1 405 cm^1處的吸收峰可分別歸屬為C—N的伸縮振動(dòng)峰 和COO —對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，由于受剝離后裸露Al3+ 的誘導(dǎo)作用増大，其波數(shù)漂移也有不同程度的増加; 522 cm—1和513 cm—1處的吸收峰分別為MMT的 Al—O和裸露Af+與O配位生成的Al—O配位鍵的 伸縮振動(dòng)峰，表明經(jīng)插層后，裸露Al3+與插層于其間 的丙烯酸鈉發(fā)生反應(yīng)，生成了新的交聯(lián)鍵.

綜上所述，復(fù)合材料在各功能基對(duì)應(yīng)的波數(shù)處 吸收波數(shù)均略有増加，說明共聚物成功插層于蒙脫 土層間，且與蒙脫土中的A13+有一定的相互作用， 能與蒙脫土成功地插層復(fù)合，而且其相互作用隨著 蒙脫土含量的増加而有所増大，從而提高了復(fù)合材 料的強(qiáng)度.

2.2工藝條件優(yōu)化

2.2. 1蒙脫土含量對(duì)溶解速度的影響

在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著蒙脫土含量的増大，樣品在 水中的溶解速度加快;復(fù)合材料的吸水量下降.這是 因?yàn)槊擅撏梁康膲埣?，雖然増加了共聚物的物理 交聯(lián)點(diǎn)，使得共聚物強(qiáng)度提高，吸水倍率下降114，但 由于復(fù)合物中的共聚物是通過插層的方法與蒙脫土 復(fù)合的，因此，蒙脫土的加入量對(duì)共聚物的分子量有 較大影響.蒙脫土含量低時(shí)，由于單體量過剩，聚合 過程中單體除部分通過插層原位聚合生成插層復(fù)合 物外，還有部分將接枝到蒙脫土表面或通過均聚生 過程中所受到的限制小，可以得到高分子量的和較 高交聯(lián)度的聚合物，這將使樣品的溶解速度減慢.隨 著蒙脫土含量的増加，復(fù)合物中插層聚合的單體量 増多，復(fù)合物中聚合物分子量下降，這有利于共聚物 的快速溶解，因此復(fù)合物溶解速度加快151 .

蒙脫土含量的増加，使得復(fù)合材料的吸水量下 降，這可能是由于復(fù)合材料中基體大分子鏈部分活 性基團(tuán)與粘土片層形成次價(jià)鍵及物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，降 低了初始吸濕速率；同時(shí)，基體大分子鏈插層進(jìn)入蒙 脫土層間后，其運(yùn)動(dòng)受蒙脫土層的限制，吸水率也隨 之下降.但隨著吸濕的進(jìn)行，柔性大分子鏈伸展、擴(kuò) 張，物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，復(fù)合材料開始解離， 并逐漸溶解.當(dāng)蒙脫土含量上升時(shí)，物理交聯(lián)多，但 一旦交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞，聚合物復(fù)合材料被解離成更多 的小塊，這可能是溶解速度隨著蒙脫土含量上升減 小的原因.對(duì)比暫堵劑對(duì)復(fù)合材料溶解時(shí)間的要求， 確定蒙脫土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%.

2. 2.2丙烯酸中和度對(duì)溶解速度的影響

復(fù)合物溶解速度隨丙烯酸中和度増大而減 小116，在丙烯酸中和度達(dá)80%時(shí)出現(xiàn)了最小值.這 是因?yàn)橹泻投容^低時(shí)，丙烯酸濃度高，活性大，聚合 速度快，且容易發(fā)生自聚，形成與蒙脫土交聯(lián)度過高 的聚合物，使產(chǎn)物的溶解速度下降16 .隨著中和度繼 續(xù)増加，一方面減緩了反應(yīng)速度，降低了交聯(lián)度，另 一方面也増加了羧酸鈉離子性基團(tuán)，使交聯(lián)網(wǎng)內(nèi)側(cè) 滲透壓加大，中和度的増加也使聚合物與水之間的 滲透壓増加，這促進(jìn)了聚合物的溶脹，使產(chǎn)物的溶解 速度加快14 .但體系的中和度過高，羧酸根的含量將 増多，蒙脫土中裸露Al3+將由低配位數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)楦吲?位數(shù)，配位形式也將主要采取分子間配位，從而，復(fù) 合物的交聯(lián)度増大，網(wǎng)絡(luò)也變得收縮181，這樣，水的 進(jìn)入變得困難，復(fù)合物溶解需破壞的配位鍵也増多， 聚丙烯酸納米蒙脫土瓜爾豆膠復(fù)合材料的制備復(fù)合物的溶解速度也相應(yīng)減慢.對(duì)比暫堵劑對(duì)復(fù)合 材料溶解時(shí)間的要求，綜合確定丙烯酸的最佳中和 度值為80%.

2. 2.3瓜爾豆膠含量對(duì)溶解時(shí)間的影響

瓜爾豆膠是一種天然的半乳甘露聚糖膠，是環(huán) 境友好的高分子材料，具有特殊的物理化學(xué)性能，可 作増稠劑、穩(wěn)定劑、乳化劑，分散懸浮劑、保水劑及絮 凝劑，其應(yīng)用涉及油田、造紙、醫(yī)藥、生活日用品、食 品、紡織、水處理等諸多領(lǐng)域.根據(jù)所研制材料的具 體要求，本研究采用瓜爾豆膠作為増粘劑.

圖3給出了瓜爾豆膠用量對(duì)溶解時(shí)間的影響. 由圖可見:瓜爾豆膠含量對(duì)復(fù)合材料的溶解時(shí)間有 

成均聚物..而接枝聚合和單體的均聚是由于在反應(yīng)較大的影響.隨著瓜爾豆膠的増多，復(fù)合材料的溶解

時(shí)間有增加的趨勢(shì)且增加趨勢(shì)十分明顯.隨著瓜爾 豆膠用量的增加，樣品的溶解時(shí)間幾乎呈線性關(guān)系 上升.同時(shí)隨著瓜兒豆膠用量的增大，所制備樣品的 粘性增加，使用過程中形成的凝膠強(qiáng)度增大.不溶物 含量也相應(yīng)地增加.對(duì)比暫堵劑對(duì)復(fù)合材料溶解時(shí)

q/La-a邀敏

o

間、凝膠強(qiáng)度及不溶物含量的要求，綜合確定瓜爾豆 膠的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11 %.

綜上所述，優(yōu)化工藝后得到復(fù)合材料的最佳配 方及溶解時(shí)間如表i所示.

0

0 2

46810 12 14 1618

瓜爾豆膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

圖3瓜爾豆膠用量對(duì)溶解時(shí)間的影響 Fig. 3 Influence of guar gum dosage on its resolution time

表1復(fù)合材料的最佳配方及溶解時(shí)間 Tab. 1 Optimal formula and resolution of composite

組分丙烯酸NaOHMMT瓜爾豆膠輔助材料VcH2O2樣品溶解時(shí)間

w/ %5712311170. 060. 047

 

3結(jié)論

采用原位插層聚合法，制備出聚丙烯酸/納米蒙 脫土 /瓜兒豆膠復(fù)合材料.研究了蒙脫土含量、丙烯 酸中和度、瓜爾豆膠含量對(duì)復(fù)合材料溶解速度、時(shí)間 的影響，得到最佳的制備條件為:丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 58%、蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、瓜兒豆膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 11 %、中和度為80%，溫度不能超過40 °C，攪拌時(shí) 間3 h.X射線衍射（XRD)和傅里葉一紅外吸收光 譜(FTIR)的譜圖表明，丙烯酸與蒙脫土片層發(fā)生化 學(xué)反應(yīng);聚合后蒙脫土片層剝離，在復(fù)合材料中達(dá)到 納米級(jí)分散.提高了材料的性能.